Non-Linearities in DNP-Hyperpolarized Solids at Cryogenic Temperatures - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Non-Linearities in DNP-Hyperpolarized Solids at Cryogenic Temperatures

Non-linéarités dans les solides hyperpolarisés par polarisation nucléaire dynamique (DNP) à basse température

Résumé

Dynamic nuclear polarization (DNP) experiments at cryogenic temperatures can lead to extremely high polarizations that give rise to nonlinear effects that do not occur in conventional solid-state NMR. At such high polarizations, the coupling of the large magnetization to the detection circuit becomes extremely intense and gives rise to radiation damping (RD), which tends to return the magnetization to its equilibrium direction. In some DNP experiments, when the spins are negatively polarized, this can lead to sustained M/RASER pulses. We have recently observed such pulses appearing for short times (100 ms) followed after their disappearance by a persistent signal for several tens of seconds in deuterated DNP-hyperpolarized samples; but also as a series of maser pulses separated by several seconds and of quasi-constant intensities. This behavior can be attributed to the combination of two competing mechanisms, namely the loss of the nuclear magnetization of the proton by "radiation damping" and the repolarization of the spins of the proton from either the deuterium spins in the sample through their interactions with the electron spins, or from the electron spins alone, the absence of deuterium in the sample. These observations can be qualitatively interpreted using the Bloch-Maxwell equations for radiation damping coupled to the Provotrov equations (BMP equations) for the thermal mixing model (TM) of dynamic nuclear polarization (DNP) which account for the spin temperature fluxes between the nuclear and non-electronic Zeeman reservoirs. However, this model fails to explain some details of the observations.In particular, in the experiments performed previously, the maser pulses show an asymmetric profile.Moreover, we observe some kind of "echoes" of the most intense maser pulses, which cannot be reproduced by the BMP equations and require a more complete description of the spin system. In this context, the magnetization intensity of these highly polarized samples is accompanied by large dipole fields that contribute to the magnetization dynamics. This is unusual in solid state NMR, where dipolar interactions between nuclear spins essentially result in rapid decoherence, and thus in significant line broadening with line widths of several tens of kHz. In contrast, possible effects of distant, much weaker dipole interactions require the persistence of coherent magnetization on a much longer time scale. The effects of the dipole field have been studied in the particular context of solid 3He in a seminal paper by Deville et al. In typical samples the short decoherence times prevent the development of dynamic remote dipole field (DDF) effects, and to our knowledge, no study of the combined collective effects of radiation damping and remote dipole field has been carried out in this context. In this work, we explore the dynamics of a magnetization subjected to these combined effects in the context of DNP hyperpolarized spins at liquid helium temperature. We present observations illustrating the presence of the dipole field for long times and show that the details of the observed maser pulses can be related to the combined effect of the dipole field and radiation damping.
Les expériences de polarisation nucléaire dynamique (DNP) à des températures cryogéniques peuvent conduire à des polarisations extrêmement élevées qui donnent lieu à des effets non linéaires qui ne se produisent pas dans la RMN conventionnelle à l'état solide. Pour des polarisations aussi élevées, le couplage de la grande aimantation avec le circuit de détection devient extrêmement intense et donne lieu à un amortissement par rayonnement cohérent (ou "radiation damping" (RD) en anglais), qui tend à ramener l'aimantation vers sa direction d'équilibre. Dans certaines expériences DNP, lorsque les spins sont polarisés négativement, cela peut conduire à des impulsions M/RASER entretenues. Nous avons récemment observé de telles impulsions apparaissant pour des temps courts (100 ms) suivies après leur disparition par un signal persistant pendant plusieurs dizaines de secondes dans des échantillons DNP-hyperpolarisés deutérés ; mais aussi à type de séries d'impulsions maser séparées de plusieurs secondes et d'intensités quasi-constantes.. Ce comportement peut être attribué à la combinaison de deux mécanismes concurrents, à savoir la perte de l'aimantation nucléaire du proton par "radiation damping" et la repolarisation des spins du proton à partir, soit des spins du deutérium dans l'échantillon par l'intermédiaire de leurs interactions avec les spins électroniques, soit des seuls spins électroniques, l'absence de deutérieum dans l'échantillon. Ces observations peuvent être qualitativement interprétées à l'aide des équations de Bloch-Maxwell pour le "radiation damping" couplées aux équations de Provotrov (équations BMP) pour le modèle de mélange thermique (TM) de la polarisation nucléaire dynamique (PND) qui rendent compte des flux de températures de spin entre les réservoirs Zeeman nucléaires et non-Zeeman électroniques. Cependant, ce modèle ne parvient pas à expliquer certains détails des observations. En particulier, dans les expériences réalisées précédemment, les impulsions maser présentent un profil asymétrique. De plus, on observe des sortes d'«échos» impulsions maser les plus intenses, qui ne peuvent être reproduits par les équations BMP et exigent une description plus complète du système de spin. Dans ce contexte, l'intensité de l'aimantation de ces échantillons fortement polarisés s'accompagne de champs dipolaires importants qui contribuent à la dynamique de l'aimantation. Ceci est inhabituel en RMN du solide, où les interactions dipolaires entre spins nucléaires ont essentiellement pour effet qu'une décohérence rapide, donc un élargissement de raie important avec des largeurs de raie de plusieurs dizaines de kHz. En revanche, des effets possibles d'interactions dipolaires distantes, beaucoup plus faibles, nécessitent la persistance d'une aimantation cohérente sur une échelle de temps beaucoup plus longue. Les effets du champ dipolaire ont été étudiés dans le contexte particulier de l'3He solide dans un article fondateur de Deville et al. Dans des échantillons typiques les temps de décohérence courts empêchent le développement d'effets dynamiques du champ dipolaire distant (DDF), et à notre connaissance, aucune étude des effets collectifs combinés du "radiation damping" et du champ dipolaire distant n'a été étudiée dans ce contexte. Nous explorons dans ce travail la dynamique d'une aimantation soumise à ces effets combinés dans le contexte de spins hyperpolarisés par DNP à la température de l'hélium liquide. Nous présentons des observations illustrant la présence du champ dipolaire pour pour des temps longs et montrons que les détails des impulsions maser observées peuvent être reliées à l'effet combiné du champ dipolaire et du "radiation damping".
Fichier principal
Vignette du fichier
THALAKOTTOOR_JOSE_CHACKO_2023.pdf (82.83 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04051792 , version 1 (30-03-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04051792 , version 1

Citer

Vineeth Francis Thalakottoor Jose Chacko. Non-Linearities in DNP-Hyperpolarized Solids at Cryogenic Temperatures. Analytical chemistry. Sorbonne Université, 2023. English. ⟨NNT : 2023SORUS021⟩. ⟨tel-04051792⟩
88 Consultations
3 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More