Diaryléthènes utilisés comme interrupteurs moléculaires pour la connexion de nanoparticules d'or

Diarylethenes used as molecular switches for the connection of gold nanoparticles

• Auteur / Autrice : Angeline Dileseigres
• Direction : Olivier Pluchery
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 08/02/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Maisonhaute
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Doru Constantin, Elke Scheer
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nordin Felidj, Eléna Ishow

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance plasmonique de surface

Photochromes

Nanoparticules d'or

Interrupteurs moléculaires

Mots clés libres

Nanoparticules d'or

Diaryléthènes

Interrupteur moléculaire

Probabilité de commutation

Nanoantenne plasmonique

Gold nanoparticles

Diarylethenes

Molecular switch

Switching ratio

Plasmonic nanoantenna

Résumé

Les molécules de diaryléthène utilisées comme interrupteurs moléculaires sont envisagées comme composants de dispositifs électroniques moléculaires. Ces molécules photochromiques présentent une stabilité thermique, une résistance à la fatigue et une efficacité de commutation élevées. Néanmoins, la commutation de la plupart des diaryléthènes (DAEs) est asymétrique : leur réaction de photocycloréversion possède un rendement quantique bien inférieur à celui de leur réaction de photocyclisation. Une stratégie pour résoudre ce problème de commutation asymétrique a été testée, elle consistait à connecter les molécules de diaryléthène à des nanoparticules d'or (AuNPs). En effet, les nanoparticules d'or présentent à la fois une résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), très utile pour le suivi de l'adsorption des DAEs à la surface des AuNPs, et un effet de nanoantenne plasmonique. Cet effet de nanoantenne, générant une importante amplification du champ électromagnétique au voisinage immédiat de la nanoparticule, devait augmenter l'efficacité de la réaction de photocycloréversion (son rendement quantique), conduisant à une commutation plus symétrique. La commutation des molécules de dithiényléthène (DTE) a d'abord été caractérisée pour les molécules seules en solution. Ensuite, la fonctionnalisation de nanoparticules d'or de 28 nm déposées sur ITO par les molécules de DTE a été suivie in situ par spectroscopie UV-visible. Les mesures de commutation sur les échantillons ITO/AuNPs/DTE ont été réalisées par spectroscopie UV-visible combinée à un dispositif d'irradiation. Il en est résulté que pour les molécules de diaryléthène choisies pour cette étude connectées à des AuNPs de 28 nm, bien que la capacité de commutation ait été préservée lors du greffage sur les AuNPs, le piégeage (« quenching ») était largement dominant. Par conséquent, un ralentissement des réactions photo-induites a été provoqué et non une accélération. Les nanoparticules d'or ont également été étudiées à l'échelle de la nanoparticule unique par AFM et hypermicroscopie (microscopie en champ sombre couplée à la spectroscopie UV-visible). D'une part, la fonctionnalisation de nanoparticules d'or individuelles de 51 nm a été suivie par hypermicroscopie. Des mesures de commutation ont ensuite été effectuées sur les molécules de diaryléthènes portées par les AuNPs uniques, révélant que cette commutation était comparable à celle précédemment mesurée à une échelle plus globale. D'autre part, des dimères plasmoniques asymétriques constitués d'un AuNP de 51 nm et d'un AuNP de 28 nm ont été préparés et caractérisés.

Diarylethene molecules used as molecular switches are envisioned as components of molecular electronic devices. These photochromic molecules exhibit high thermal stability, resistance to fatigue, and switching efficiency. Nevertheless, the switching of most diarylethenes (DAEs) is asymmetric: their photocycloreversion reaction possessing a much lower quantum yield than that of their photocyclization reaction. A strategy to solve that asymmetric switching issue was tested, it consisted in connecting the diarylethene molecules to gold nanoparticles (AuNPs). Indeed, gold nanoparticles exhibit both a localized surface plasmon resonance (LSPR), very useful for the monitoring of the adsorption of the DAEs at the surface of the AuNPs, and a plasmonic nanoantenna effect. This nanoantenna effect, generating a large enhancement of the electromagnetic field in the close vicinity of the nanoparticle, was expected to increase the efficiency of the photocycloreversion reaction (its quantum yield), leading to a more symmetric switching. The switching of the dithienylethene (DTE) molecules was first characterized for the molecules alone in solution. Then, the functionalization of 28 nm gold nanoparticles deposited on ITO by the DTE molecules was monitored in situ by UV-visible spectroscopy. Switching measurement on the samples ITO/AuNPs/DTE were performed by UV-visible spectroscopy combined with an irradiation set-up. It resulted that for the diarylethene molecules chosen for this study connected to 28 nm AuNPs, although the switching capacity was preserved upon grafting on the AuNPs, the quenching was largely dominant. As a consequence, a slowing of the photo-induced reactions was caused and not an acceleration. Gold nanoparticles were also studied at the unique nanoparticle scale by AFM and hypermicroscopy (dark field microscopy coupled to UV-visible spectroscopy). On the one hand, the functionalization of individual 51 nm gold nanoparticles was monitored by hypermicroscopy. Switching measurements were then conducted on the diarylethenes molecules beard by single AuNPs, revealing that this switching was comparable to the one previously measured on a more global scale. On the other hand, asymmetric plasmonic dimers made of a 51 nm AuNP and a 28 nm AuNP were prepared and characterized.