Photochimie des imines : Réactions radicalaires photo-induites d’imines

Imine Photochemistry : Photoinduced radical reactions of imines

• Auteur / Autrice : Mohammed Latrache
• Direction : Norbert Hoffmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/01/2023
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Biologie, Chimie, Santé (Reims ; 2018-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR - UMR 7312 CNRS) (Reims, Marne, 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Lemercier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Norbert Hoffmann, Géraldine Masson, David Aitken, Philippe Gros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Géraldine Masson, David Aitken

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chromophores

Réactivité (chimie)

Traitement thermique

Décarboxylation

Cyclisation (chimie)

Hydrogène

Traitement par irradiation

Structure moléculaire

Photochimie -- Technique

Chimie organique

Mots clés libres

Synthèse organique

Réactions radicalaires

Photochimie

Imines

Oxazolone

Transfert d'atome d'hydrogène

Imines

Organic synthesis

Photochemistry

Radical reactions

Oxazolone

Hat

Résumé

La photochimie organique est devenue ces dernières années une branche majeure de la chimie organique. Les réactions photochimiques fournissent un moyen plus efficace et durable d’obtenir des structures moléculaires dont l'accès est soit difficile, soit impossible par les réactions à l'état fondamental. Ce mémoire de thèse décrit l’étude de la réactivité photochimique d’imines cycliques de type 2-(trifluoromethyle)oxazol-5(2H)-one. Par une irradiation à 300 nm, ces imines cycliques subissent une abstraction intramoléculaire d'hydrogène suivie d'une cyclisation régiosélective pour donner deux produits régioisomères. Une étude détaillée des mécanismes impliqués dans ces deux étapes est réalisée. L’un des photoproduits subit ensuite une décarboxylation thermique qui est étudiée de façon expérimentale et théorique. Ensuite, ces imines cycliques ont été liées à différentes cétones cycliques et acycliques via une réaction de Michael pour former des composés à deux sites photoréactifs (imine et cétone). L’étude de la réactivité photochimique de ces composés est alors décrite. En fonction des substituants, les deux chromophores peuvent réagir pour former des photoproduits polycycliques trifluorométhylés originaux. Pour la première fois, une photocycloaddition entre une fonction imine et une fonction carbonyle pour former une 1,3-oxazetidine.

Organic photochemistry has become a major branch of organic chemistry in recent years. Photochemical reactions provide a more efficient and durable way to obtain molecular structures that are difficult or impossible to access by ground state reactions. This thesis describes the study of the photochemical reactivity of 2-(trifluoromethyl)oxazol-5(2H)-one type cyclic imines. By a 300 nm irradiation, these cyclic imines undergo intramolecular hydrogen abstraction followed by a regioselective cyclization to yield two regioisomers products. A detailed study of the mechanisms involved in these two steps is carried out. One of the photoproducts then undergoes a thermal decarboxylation that is investigated by experimental and theoretical studies. Afterwards, these cyclic imines are linked to different cyclic and acyclic ketones via a Michael reaction to form compounds with two photoreactive sites (imine and ketone). The study of the photochemical reactivity of these compounds is then described was. Depending on the substituents, the two chromophores can react to form original trifluoromethylated polycyclic photoproducts. For the first time, a photocycloaddition between an imine and a carbonyl function to form a 1,3-oxazetidine is observed.