Structure électronique et fonctionnalisation de feuillets bidimensionnels de carbures de métaux de transition (MXènes) : simulation de données spectroscopiques

Electronic structure and functionalization of bidimensional transition metal carbides (MXenes) : simulation of spectrometry's data

• Auteur / Autrice : Florian Brette
• Direction : Vincent Mauchamp, Florent Boucher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux denses, matériaux et composants
• Date : Soutenance le 03/02/2023
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mathématiques, informatique, matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2022-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Pôle poitevin de recherche pour l'ingénieur en mécanique, matériaux et énergétique - PPRIMME (Poitiers)
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Xavier Rocquefelte
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Célérier, Michaël Paris
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Dany Carlier-Larregaray, Guillaume Radtke

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Résonance magnétique nucléaire

Spectroscopie de photoélectrons

Fonctionnelles densité

MXènes

Mots clés libres

MXènes

Matériaux 2D

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Xps

Rmn

MXenes

2D materials

Density functional theory

Xps

Nmr

Résumé

Le caractère 2D et la chimie variée des MXènes leur confèrent des propriétés prometteuses pour un large champ d’application. Ces propriétés, conditionnées par la fonctionnalisation des feuillets, dépendent pour partie du milieu exfoliant utilisé pour leur synthèse. Une caractérisation précise des groupements de surface s’avère donc nécessaire, mais les données expérimentales sont souvent difficiles à interpréter. Nos travaux portent sur le développement d’outils d’interprétation de telles données à partir de simulations utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), avec un intérêt spécifique pour la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN). Des spectres XPS dans la bande de valence obtenus sur des films minces de Ti₃C₂Tₓ ont d’abord été simulés afin de relier la fonctionnalisation des feuillets aux signatures spectrales observées. Le rôle du milieu y est mis en évidence et discuté, montrant un effet qui diffère en fonction de la gamme d’énergie étudiée. Il ressort que c’est un point clé pour la modification des propriétés électroniques des MXènes. Dans un second temps, un protocole de calcul des énergies de liaisons des niveaux de cœur a été établi pour l’analyse des données XPS correspondantes. Appliqué à Ti₃C₂Tₓ, il permet d’identifier les charges de Bader portées par les atomes comme des descripteurs pertinents pour interpréter les décalages des niveaux de cœur. Une réinterprétation des données des spectres XPS par rapport à la littérature est proposée. Enfin, les spectres RMN du ¹³C ont été simulés en incluant un traitement approprié pour les matériaux métalliques. La corrélation directe entre la fonctionnalisation des feuillets et les déplacements RMN du ¹³C est mise en évidence pour un ensemble de MXènes, faisant de ce noyau une sonde extrêmement pertinente pour la chimie de surface des feuillets. Les résultats des simulations facilitent donc amplement l’interprétation des spectres XPS et RMN, et permettent une caractérisation plus fine des populations en surface de feuillets de MXènes.

The 2D nature and rich chemistry of MXenes give them promising properties for countless potential applications. MXenes’ properties are conditioned by their surface functionalization, which itself depends on the choice of the etching agent. A precise characterization of the surface groups is then necessary. The experimental data are however still complex to analyze. Our work aims to develop interpreting tools of these data from simulations based on density functional theory (DFT), with an interest in X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Firstly, XPS spectra in the valence band of Ti₃C₂Tₓ thin films were simulated to relate the functionalization with the observed spectral signatures. We show that the etching agent can be a key point in the optimization of MXenes’ optoelectronic properties as it modifies the functional groups which play a role in well-defined energy ranges in the valence band. Then, a protocol to calculate the core level binding energies is laid down to analyze the related XPS data. Applied to Ti₃C₂Tₓ it allows to identify Bader charges as good descriptors of the binding energy shifts, and to reinterpret experimental XPS spectra. Finally, ¹³C NMR shifts were simulated including precise and specific treatment for metallic systems. The direct correlation of the ¹³C NMR shifts with the surface functionalization is evidenced and highlight this nucleus as a very relevant probe of MXenes’ surface chemistry. Our results on the XPS and NMR simulations in MXenes allow for an improved interpretation of the experimental data, and a finer characterization of the surface populations of MXenes layers.