Le rôle du fer et du manganèse dans la couleur et l'altération de verres du patrimoine

The coloring and altering role of iron and manganese in historical and archaeological glasses

• Auteur / Autrice : Camille Muller
• Direction : Stéphanie Rossano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/06/2023
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) - Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Fritsch
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Rossano, Laurence Galoisy, Frédéric Hatert, Odile Majerus, Ali Bedidi, Claudine Loisel, Anne Perez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Galoisy, Frédéric Hatert

Mots clés

Mots clés contrôlés

Couleur -- Altération

Coloration

Vitraux médiévaux

Teneur en manganèse

Teneur en fer

Vitraux

Mots clés libres

Couleur

Altération

Vitraux

Fer

Manganèse

Conditions de synthèse

Color

Alteration

Stained glass windows

Iron

Manganese

Synthesis conditions

Résumé

Les vitraux médiévaux représentent une prouesse artistique, combinant des compétences technologiques et des critères décoratifs complexes. L'obtention de la couleur souhaitée était un défi pour le maître-verrier. Réaliser un verre dit "incolore" était plus technique encore du fait de la présence systématique d’impuretés d’oxydes de fer, conduisant à une coloration verte du verre. Pour contrecarrer cette coloration indésirable, le verrier pouvait ajouter de l’oxyde de manganèse au mélange de matières premières initial. La présence de manganèse conduit aussi à une coloration pourpre à violette et, dans certains cas, à l’apparition de taches brunes à la surface du verre (phénomène de brunissement) lorsque ce dernier s'altère. Une altération est couramment observée dans le cas des vitraux médiévaux mais selon un degré qui varie d’un verre à l’autre. La présence simultanée et fréquente d'oxydes de fer et de manganèse conduit donc à une large gamme de colorations due aux proportions variables des différents états d'oxydation de ces ions (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+). L'objectif de cette thèse est d'apporter des éléments de compréhension sur les rôles du Fe et du Mn sur la coloration et sur l’altération des verres notamment lorsque les paramètres de synthèse varient. Les résultats obtenus dans cette étude expérimentale ont ensuite vocation à être utilisés pour tenter d'obtenir des informations sur les techniques de fabrication des verres anciens et prédire leur durabilité au cours du temps. Des séries de verres de composition modèle silicaté calco-potassique proche des compositions médiévales ont été synthétisées en faisant varier différents paramètres : présence simultanée ou non de Fe et Mn, variation de la teneur en Fe/Mn, effet de la température de fusion (1200, 1350 et 1500°C) et effet de l'atmosphère de synthèse (O2, air, H2/N2). La coloration des verres a été étudiée par spectroscopie d’absorption UV-visible et colorimétrie, en combinaison avec la spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Mössbauer. Les différentes méthodes expérimentales ont permis de mettre en relation la couleur/le rédox des ions chromophores, d'étudier le comportement des couples redox et l’environnement associés au fer ou au manganèse pris individuellement en fonction des paramètres de synthèse. Les équilibres rédox ne sont pas équivalents en fonction de la température mais une relation linéaire est observée entre le rédox et la composition des verres ne contenant que du Mn. Dans les verres contenant du Fe, le rédox est constant sur la gamme 0,5-1,5 pds% FeO. Le rapport Fe2+/Fetot augmente à basse teneur en fer. Dans les systèmes à deux chromophores, pour une température donnée, l'ajout de MnO à un verre contenant du FeO implique une diminution de la concentration en Fe2+ et une augmentation de la concentration en Fe3+ par rapport un verre sans Mn, confirmant l'existence d’une réaction redox entre Fe et Mn. Lors de la fabrication d’un verre incolore, la quantité d'oxyde de manganèse nécessaire pour éteindre la coloration due au fer varie en fonction de la température utilisée. L'utilisation de ces résultats permet d'émettre des hypothèses quant aux conditions de synthèse de verres anciens. Parallèlement à l'étude de la couleur, des expériences d’altération en milieu aqueux ont été réalisées et ont montré que l’ajout de fer ou de manganèse, à hauteur de 1,5 pds% d'oxyde, provoque des changements significatifs des vitesses de dissolution initiales des verres. Cet effet est d’autant plus marqué pour les verres contenant du fer, dont la vitesse de dissolution diminue quand la température de synthèse augmente, et qui s’altèrent beaucoup moins rapidement que les verres contenant du manganèse. L'ensemble des données expérimentales présentées dans ce travail forme un ensemble inédit de résultats sur la coloration et l'altération de verres contenant du fer et du manganèse simultanément ainsi que sur les conditions de synthèse des verres incolores

Medieval stained glasses windows represent an impressive artwork, combining technological skills and complex esthetical criteria. An important challenge for the glassmaker was to obtain the intended color. Obtaining a ‘‘colorless’’ was even more technical due to the systematic presence of iron oxide impurities, leading to a green coloration of the glass. To counteract this undesirable coloration, the glassmaker often introduced manganese oxide to the initial batch of raw materials. The presence of manganese can also lead to a pink to purple coloration and, in some cases, to the appearance of brown spots on the surface of the glass (browning phenomenon), when the glass weathered. Alteration is commonly observed in medieval stained glass, but to a degree that varies from one glass to another. The simultaneous and frequent presence of iron and manganese oxides leads to a wide range of colorations due to the variable proportions of oxidation states (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+) and raises the question of the role of iron and manganese on the stability of glass regarding the alteration process. The objective of this thesis is to bring elements of comprehension on the role of Fe and Mn on the coloration and on the alteration of glasses especially when the synthesis parameters vary. The results of this experimental study will be used in an attempt to gain information about the manufacturing techniques of ancient glasses and to predict their durability over time. Series of model glasses with a medieval potash-lime silica composition have been synthesized depending on changing parameters: the variation of Fe/Mn content, the effect of temperature (1200°C, 1350°C and 1500°C) and atmosphere (O2, air, H2/N2) have been studied. The glasses coloration was studied by UV-visible absorption spectroscopy and colorimetry, combined with X-ray absorption spectroscopy and Mössbauer spectroscopy. The different experimental methods allowed to connect the color/redox of the chromophore ions, to study the behavior of the redox couples and the environment associated with iron or manganese taken individually, depending on the synthesis parameters. The redox equilibria are not equivalent as a function of temperature but a linear relation is observed between the redox and the composition of glasses containing only Mn. In Fe-containing glasses, the redox is constant over the range 0.5-1.5 wt% FeO. The Fe2+/Fetot ratio increases at low iron content. In two-chromophore systems, for a given temperature, the addition of MnO to an FeO-containing glass results in a decrease in Fe2+ concentration and an increase in Fe3+ concentration compared to a glass without Mn, confirming the existence of a redox reaction between Fe and Mn. In the production of colorless glass, the amount of manganese oxide required to remove the iron coloration varies according to the temperature used. The results allow us to hypothesize about the conditions of synthesis of ancient glass. Along with the coloration study, weathering experiments in aqueous media have been performed and have shown that the addition of iron or manganese, even up to 1.5 wt% oxide, cause significant changes in dissolution rates between glasses. This effect is even more pronounced for iron-containing glasses, whose dissolution rate decreases as the synthesis temperature increases, and which weather much less rapidly than manganese-containing glasses. All the experimental data presented in this work form a new set of results on the coloring and alteration of glasses containing iron and manganese simultaneously, as well as on the synthesis conditions of colorless glasses