Étude des interfaces électrodes / électrolyte dans des accumulateurs tout-solide et tout-sulfure au lithium

Study of the electrodes/electrolyte interfaces in lithium all-sulfide-solid-state batteries

• Auteur / Autrice : Mathieu Caspar
• Direction : Hervé Martinez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 20/12/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Laure Monconduit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hervé Martinez, Anass Benayad, Sylvain Franger, Frédéric Le Cras, Yann Tison
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anass Benayad, Sylvain Franger
• DOI : 10.70675/7a070f7ez49cfz479czaccdzc21e1d6ecbb7

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Sulfures

Oxydes métalliques

Mots clés libres

Batterie tout-Solide au lithium

Sulfures lamellaires Li-Rich

Interface solide/solide

Processus dual redox

Activation électrochimique

All-Solid-State battery

Li-Rich layered sulfide

Solid/solid interface

Dual redox process

Electrochemical activation

Résumé

Les batteries tout-solide sont une solution prometteuse pour le stockage de l'énergie électrique dans des applications embarquées (véhicules légers, électronique) ou stationnaires (gestion de l'intermittence). L'utilisation d'un électrolyte solide permet d'envisager un gain en termes de sécurité (résistance à l'emballement thermique) et de densité d'énergie en utilisant du lithium métal comme électrode négative. Si les électrolytes inorganiques, notamment les sulfures, possèdent des conductivités en ions Li+ suffisantes pour permettre un fonctionnement à température ambiante, plusieurs défis majeurs restent à relever. Parmi eux, l'instabilité (électro)chimique de l'électrolyte et les réactions aux interfaces électrodes / électrolyte limitent la durée de vie des accumulateurs. Notamment, les oxydes de métaux de transition classiquement utilisés comme électrode positive mènent à la décomposition de l'électrolyte sulfure. Dans cette thèse, le matériau lamellaire « surlithié Li1,2Ti0,8S2 (LTS) a été considéré comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur lithium métal tout-solide et « tout-sulfure ». Le LTS a pu être synthétisé et son comportement électrochimique de référence a été établi dans une demi-pile en utilisant un électrolyte liquide. Le fonctionnement du LTS en cellule tout-solide à base d'électrolyte LPSCl et l'évolution de l'interface électrode/électrolyte ont ensuite été étudiés. Pour ce faire, différents éléments composites tout-solide ont été réalisés. Le processus d'assemblage des cellules tout-solide a fait l'objet d'une étude approfondie et a permis de réaliser des systèmes « modèles » à base de TiS2 ayant une capacité spécifique proche de la capacité d'insertion théorique du matériau actif. Il a alors été possible de caractériser le comportement électrochimique du LTS ainsi que l'interface LTS/argyrodite dans des accumulateurs lithium métal tout-solide. Les résultats obtenus ici offrent une piste pour le développement de nouveaux accumulateurs tout-solides n'utilisant que peu ou pas de matériaux critiques.

Solid-state batteries are a promising solution for electrical energy storage in both mobile (lightweight vehicles, electronics) and stationary (intermittent energy management) applications. The use of a solid electrolyte holds the potential for improved safety (resistance to thermal runaway) and energy storage density by utilizing lithium metal as the negative electrode. While inorganic electrolytes, particularly sulfides, exhibit sufficient Li+ ion conductivity for operation at room temperature, several significant challenges remain. Among them, the (electro)chemical instability of the solid electrolyte and side reactions at electrode-electrolyte interfaces limit the lifespan of the accumulators. Specifically, transition metal oxides conventionally used as positive electrodes lead to the degradation of sulfide electrolytes.In this thesis, the layered lithium-rich material Li1.2Ti0.8S2 (LTS) will be considered as the cathode material in a solid-state, all-sulfide, lithium metal accumulator. LTS has been suc- cessfully synthesized, and its electrochemical reference behavior has been assessed in a half-cell using a liquid electrolyte. The operation of the LTS in an all-solid-state cell based on LPSCl electrolyte and the evolution of the electrode/electrolyte interface were then studied. To achieve this, various all-solid composites were fabricated. The interface between LTS and the selected argyrodite electrolyte Li5.7PS4.7Cl1.3, chosen for this study, was characterized before cycling by creating composite materials. The assembly process of the all-solid-state cells has been thoroughly studied, enabling the creation of ''model'' systems based on TiS2 with a specific capacity close to the theoretical insertion capacity of the active material. This allowed for the characterization of the electrochemical behavior of LTS and the LTS/argyrodite interface in all-solid-state lithium metal accumulators. The results obtained here provide a path for the development of new all-solid-state batteries that use minimal to no critical materials