Membranes conductrices de protons (mélanges) à base de polymères sulfonés/phosphonés et basiques

Proton-conducting (blend) membranes based on sulfonated/phosphonated and basic polymers

• Auteur / Autrice : Ignasi De Azpiazu Nadal
• Direction : Stéphanie Reynaud, Günter Tovar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie polymères
• Date : Soutenance le 14/03/2023
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universität Stuttgart (Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Laurent Billon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Reynaud, Günter Tovar, Patrice Rannou, Vincent Ladmiral, Ulrich Nieken
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Patrice Rannou, Vincent Ladmiral

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conducteurs organiques

Polysulfures

Mots clés libres

Polymères conducteurs

Membranes

Polymères sulfonés

Membranes

Proton-Conducting polymers

Sulfonated polymers

Résumé

Visant une nouvelle membrane conductrice de protons, cette thèse rapporte la synthèse et la caractérisation de poly(sulfures d'arylène) hautement sulfonés et d'autres polysulfures pour une application comme électrolytes polymères. L'étude se concentre principalement sur l'analyse des structures polymères qui amélioreraient la conductivité des membranes conductrices de protons actuelles tout en maintenant la stabilité mécanique.Dans un premier temps, plusieurs polymères sont obtenus parmi lesquels les polymères de poly(sulfures d'arylène) semblent plus prometteurs pour une fonctionnalisation ultérieure. Ils sont obtenus en utilisant des conditions de réaction douces d'une réaction de polycondensation entre le 4,4'-thiobisbenzenethiol (TBBT) et le décafluorobiphényle. Plusieurs études visant à optimiser cette réaction permettent d'obtenir des poids moléculaires plus élevés que ceux actuellement observés dans la littérature.Dans une deuxième étape, les poly(sulfures d'arylène) ont été phosphonés et sulfonés par réaction de déplacement, une substitution nucléophile aromatique (SNAr) des atomes de fluor des unités polymères fluorées en utilisant différents agents. Des polymères hautement sulfonés ont été obtenus en utilisant le 3-mercapto-1-propanesulfonate de sodium et ont donné des ionomères solubles dans l'eau. Des études cinétiques de cette réaction ont été réalisées et plusieurs nouveaux poly(sulfures d'arylène) sulfonés ont été obtenus.Enfin, des membranes électrolytiques polymères (PEM) stables avec une stabilité mécanique et chimique améliorée ont été obtenues en mélangeant ces ionomères obtenus avec du polybenzimidazole (PBI-OO). Ces membranes ont été caractérisées et dans le meilleur cas, une PEM avec un nouvel ionomère sulfoné a montré une conductivité 40 % plus élevée que le Nafion, utilisé comme matériau de référence.Les meilleures PEMs obtenues ont été utilisées dans une cellule électrolytique faisant partie d'un projet plus large appelé le projet eSCALED dont le but est d'obtenir un dispositif qui fait la photosynthèse artificielle d'une manière plus efficace que les dispositifs actuels.

Aiming at a new proton conducting membrane, this thesis reports the synthesis and characterization of highly sulfonated poly(arylene sulfides) and other polysulfides for application as polymer electrolytes. The study focuses mainly at the analysis of the polymer structures that would improve the conductivity of current proton conducting membranes while maintaining the mechanical stability.In a first step, several polymers are obtained from which poly(arylene sulfides) polymers look more promising for further functionalization. They are obtained by using mild reaction conditions of a polycondensation reaction between 4,4´-thiobisbenzenethiol (TBBT) and decafluorobiphenyl. Several studies to optimize this reaction are shown obtaining higher molecular weights than the current ones observed in the literature.In a second step, poly(arylene sulfides) were phosphonated and sulfonated by a nucleophilic aromatic substitution (SNAr) displacement reaction of the fluorine atoms of the fluorinated polymer units using different agents. Highly sulfonated polymers were obtained when using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate and resulted in water soluble ionomers. Kinetic studies of this reaction were done and several new sulfonated poly(arylene sulfides) were obtained.Finally, stable polymer electrolytic membrane (PEM) with enhanced mechanical and chemical stability were attained by blending these obtained ionomers with polybenzimidazole (PBIOO). These membranes were further characterized and in the best case a PEM with new sulfonated ionomer showed a conductivity 40 % higher than Nafion, used as the reference material.The best performing PEM's obtained were further used in an electrolytic cell being part of a larger project called the eSCALED project which aim is to obtain a device that does the artificial photosynthesis in a more efficient way than the current devices.