Prédiction des propriétés thermophysiques : Vers une approche unifiée.

Thermophysical properties : Towards a unified approach.

• Auteur / Autrice : Samy Khennache
• Direction : Guillaume Galliéro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 16/03/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs
• Jury : Président / Présidente : Agílio Pádua
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bernard Rousseau, Patrice Paricaud, Guillaume Galliero, Céline Houriez, Felix Llovell, Romain Privat
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Bernard Rousseau, Patrice Paricaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Équations d'état

Champs de force (chimie)

Simulation de docking moléculaire

Mots clés libres

Simulation moléculaire

Equations d'états

Statistical Association Fluid Theory (SAFT)

Champs de forces

Entropy scaling

Propriétés de transport

Molecular simulation

Equations of states

Statistical Association Fluid Theory (SAFT)

Force fields

Entropy scaling

Transport properties

Résumé

Une des limites des approches couramment utilisées dans l'industrie est que les propriétés thermodynamiques et de transport d'un fluide donné sont décrites par des modèles distincts, ce qui augmente le nombre d'options et souligne le manque de cohérence de ce type d'approche. Cette thèse vise donc à relever ce défi en développant un nouveau type de modèle : une équation d'état '' moléculaire '' capable de fournir simultanément les propriétés thermodynamiques et de transport d'un fluide. L'approche proposée sera plus robuste que les approches actuelles car elle sera contrainte par un plus grand nombre de propriétés à décrire simultanément, et surtout, elle possédera une cohérence interne qui simplifiera son utilisation, car elle ne nécessitera qu'un seul jeu de paramètres par espèce (ou pseudo-espèce) impliquée.Ainsi, dans une première étape des simulations moléculaires du modèle de chaine de Lennard-Jones (LJ) à rigidité variable ont été réalisées. Cela a permis d'obtenir les diagrammes d'équilibres de phases des corps purs et les courbes d'évolution de la viscosité et des coefficients de diffusion en phase liquide de ce modèle moléculaire. Les propriétés thermodynamiques (dont l'entropie résiduelle) ont été déduites d'une approche du type Monte Carlo. Les propriétés de transport ont été obtenues par des approches du type dynamique moléculaire classique.Une fois les propriétés thermophysiques du modèle gros grains obtenus, une stratégie originale de type top-down basée sur l'approche des états correspondants a été développée afin de définir les paramètres moléculaires de composés réels. Les résultats de simulation sur ces modèles gros grains définis ont démontré la qualité du choix du champs de force et de ces paramétrisations relativement aux modèles existants, en particulier pour prédire les propriétés de transport. Il a été notamment montré que le modèle gros-gains ainsi développé permettait de prédire les propriétés thermophysiques des fluides de manière plus fidèle que les modèles moléculaires de la littérature avec un coût de simulation d'un à deux ordres de grandeur inférieur.A partir de l'ensemble des données produites par simulation moléculaire, une équation d'état de type SAFT décrivant le comportement d'une chaine de sphères de LJ de rigidité variable a été développée pour la première fois dans la littérature. Ceci a été possible par l'utilisation d'une SAFT-dimère à laquelle a été intégrée la prise en compte de la rigidité interne au travers de la fonction de distribution radiale. Les résultats obtenus ont montré que cette équation d'état était capable de reproduire l'ensemble des propriétés thermodynamiques (en particulier équilibre de phase) de manière très fidèle avec ce qui avait été obtenu par simulation moléculaire. Cette équation d'état, avec la paramétrisation du modèle gros grains réalisée via les résultats de simulation moléculaire a ensuite été appliquée à des composés réels (purs). Les résultats sont très probants et ont permis de montrer la pertinence de l'approche ainsi que la qualité de l'équation d'état développée.Dans une dernière étape, toujours en cours, une approche de type « entropy scaling » a été développée. L'idée est d'utiliser l'équation d'état pour prédire la viscosité (et d'autres propriétés de transport) à partir de l'entropie résiduelle calculée. Même si le travail n'est pas encore finalisé, l'approche est prometteuse. Cependant il est apparu que l'entropie résiduelle ne permettait pas de complétement intégré les effets des degrés de libertés internes sur la viscosité, notamment aux fortes densité (comportement super-Arrhenius).

One of the limitations of the approaches commonly used in industry is that the thermodynamic and transport properties of a given fluid are described by separate models, which increases the number of options and highlights the lack of consistency of this type of approach. Therefore, this PhD aims to address this challenge by developing a new type of model: a ''molecular'' equation of state capable of simultaneously providing the thermodynamic and transport properties of a fluid. This proposed approach will be more robust than current ones because it will be constrained by a greater of properties to be described simultaneously, and, above all, will possess an internal consistency that will simplify its use, as it will require only one set of parameters per species (or pseudo-species) involved.In a first step, molecular simulations of the Lennard-Jones (LJ) chain model with variable rigidity were carried out. This allowed for the obtaining of phase equilibrium diagrams of pure substances and the viscosity and diffusion coefficients in the liquid phase of this molecular model. Thermodynamic properties (including residual entropy) were deduced from a Monte Carlo approach. Transport properties were obtained by using classical molecular dynamics approaches.Once the thermophysical properties of the coarse-grained model were obtained, an original top-down strategy based on the corresponding states approach was developed to define the molecular parameters of real compounds. The simulation results on these defined coarse-grained models demonstrated the quality of the choice of the force field and these parameterizations compared to existing models, particularly for predicting transport properties. It was particularly shown that the coarse-grained model thus developed made it possible to predict the thermophysical properties of fluids more accurately than the molecular models of the literature with a simulation cost of one to two orders of magnitude lower.From the set of data produced by molecular simulation, an equation of state of the SAFT type describing the behavior of a Lennard-Jones chain of variable rigidity was developed for the first time in the literature. This was possible through the use of a SAFT dimer to which the internal rigidity was integrated through the radial distribution function. The results obtained showed that this equation of state was able to reproduce all thermodynamic properties (in particular phase equilibrium) very accurately with what had been obtained by molecular simulation. This equation of state, with the coarse-grained model parameterization carried out via the results of molecular simulation was then applied to real compounds (pure). The results are very promising and have shown the relevance of the approach as well as the quality of the developed equation of state.In a final step, still ongoing, an ''entropy scaling'' approach has been developed. The idea is to use the equation of state to predict viscosity (and other transport properties) from the calculated residual entropy. Although the work is not yet finalized, the approach is promising. However, it appeared that the residual entropy did not allow for completely integrating the effects of internal degrees of freedom on viscosity, especially at high densities (super-Arrhenius behavior).