Stockage d'hydrogène dans des matériaux hybrides innovants

Hydrogen storage in innovative hybrid materials

• Auteur / Autrice : Alex Pennetier
• Direction : Christelle Miqueu, Laurent Perrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 05/01/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs - Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs / LFCR
• Jury : Président / Présidente : Pierre Cézac
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christelle Miqueu, Laurent Perrier, Vanessa Fierro, Jean-Philippe Torré, Nathalie Job, Lama Itani, Manuel Martinez Piñeiro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vanessa Fierro

Mots clés

Mots clés contrôlés

Stockage

Hydrogène

Mots clés libres

Hydrogène

Stockage

Clathrate

Hydroquinone

Milieu Poreux

Hydrogen

Storage

Clathrate

Hydroquinone

Porous Media

Résumé

L'accroissement de l'utilisation des énergies renouvelables est un véritable défi pour les années à venir. L'hydrogène peut être utilisé comme un vecteur d'énergie pour faire face à la production discontinue d'électricité par ces nouveaux moyens (éolien, photovoltaïque...). Ce- pendant, pour réussir ce défi, le stockage d'hydrogène doit être amélioré. Aucune des solutions actuellement proposées (liquide, gaz ou contenu dans un solide), n'est à ce jour totalement satisfaisante en termes de coût, d'efficacité, de disponibilité, de longévité et/ou d'acceptabi- lité sociale. Le clathrate d'hydroquinone (HQ) a été identifié récémment comme un matériau possible pour le stockage de l'H2. Les clathrates sont des composés supramoléculaires consti- tués d'une molécule invitée (ici l'H2) et de molécules hôtes formant des cavités (ici l'HQ). Alors que le clathrate de CO2-HQ peut facilement être formé à une pression modérée, certaines restrictions importantes limitent le développement de ce matériau pour le stockage de l'hydrogène. Il s'agit des pressions de formation élevées, des cinétiques lentes et des capacités de stockage faibles dans les proportions stœchiométriques. Han et al. ont pu obtenir un clathrate d'hydrogène à 350 bar en préformant un clathrate HQ vide (grâce au CO2), dans lequel ils ont inséré par la suite de l'H2. Plusieurs tentatives ont été faites pour améliorer la capacité de stockage et la cinétique des clathrates d'HQ, comme l'ajout de fullerène, mais ces résultats sont encore loin d'être pleinement satisfaisants. Dans cette thèse, nous démontrons la possibilité de stocker de l'hydrogène dans des clathrates d'HQ dans des conditions de pression et de température relativement faibles. Pour ce faire, l'HQ est confiné à l'intérieur d'un milieu nanoporeux pour déplacer les pressions d'équilibre, améliorer la cinétique de formation et favoriser une occupation multiple. L'imprégnation de l'HQ a été réalisée par un nouveau procédé (par sublimation - recondensation) et testée sur plusieurs matériaux nanoporeux de tailles de pore et de nature chimique différentes (carbone, polymère, silice). Ces matériaux ont été caractérisés par différentes techniques (ATG, porosimétrie Argon, RMN, MEB. . .) notamment pour évaluer que l'HQ est bien présent à l'intérieur des pores et non en surface. Les capacités de stockage gravimétriques ont été mesurées au moyen d'une balance à suspension magnétique. Des capacités massiques de stockage intéressantes ont été atteintes après plusieurs cycles de capture/relargage par changement de température (0-100°C). La nouvelle structure formée est stable à 25°C et sous 1 bar d'H2. La quantité stockée est supérieure à celle obtenue par physisorption dans les mêmes conditions, et l'hydrogène peut être libéré en dessous de 100°C, contrairement à d'autres moyens de stockage solide (hydrures complexes). De plus, l'impact de la taille des pores et de la nature du substrat sur la formation du "clathrate d'hydrogène" a été mis en évidence au cours de cette thèse. Enfin, une série de tests a été réalisée afin de mieux comprendre la formation de cette nouvelle structure.

The expansion of renewable energies is a true challenge for the next years. One of their main drawbacks is the intermittence of their production, due to weather changing conditions (like wind and sun). Hydrogen can be used as a vector energy to overpass some of these disad- vantages. For instance, hydrogen can be produced by electrolysis and the energy contained in this molecule can be released thanks to a fuel cell. But to achieve this, the issue of hydrogen storage needs to be overcome. Indeed, none of the actual solution (liquid, gas, solid) are fully satisfactory in term of cost, efficiency, long term availability and social acceptability.Hydroquinone (HQ) clathrate has been identified as a possible new hydrogen storage material. Clathrates are supramolecular compounds consisting of a guest molecule (in this case H2) and cavity-forming host molecules (here HQ). While CO2-HQ clathrate can be easily formed at moderate pressure, some important restrictions limit the development of this material for hydrogen storage, such as high formation pressures and low kinetics limit. Han et al. were able to obtain a hydrogen clathrate at 350 bar by pre-forming a guest-free HQ clathrate thanks to CO2, in which they inserted H2. Several attempts were done to improve the storage capacity and kinetics of HQ clathrates, like the addition of C60, but these results are still far from being used at a larger scale.Here, we demonstrate for the first time the possibility to store hydrogen inside HQ at nearly ambient conditions of pressure and temperature. To do so, HQ is confined inside a nanoporous media to shift the equilibrium pressures to acceptable values and increase the formation kinetics. The impregnation of HQ was done by a new process and tested on several nanoporous materials with different pore size and chemical nature (carbon, polymer, silica). These materials were characterized by different techniques (TGA, Argon porosimetry, RMN, MEB. . .) particularly to assess that HQ is inserted inside the porosity. The gravimetric storage capacities were measured by means of a magnetic suspension balance. A promising gravimetric storage capacity of H2 was achieved after several cycles of capture/release (even at 1 bar H2). The uptake is higher than the one obtained by physisorption at the same conditions, and the hydrogen can be released below 100°C, in contrast with complex hydrides, which usually require much higher temperatures to do so. Moreover, the impact of pore size and the nature of the substrate on the formation of "hydrogen clathrate" was highlighted during this thesis. Finally, a set of experiments was carried out in order to better understand the formation of this new structure.