Nanoparticules métalliques à nanostructuration ajustable dans les verres et les vitrocéramiques : chimie de l'état solide, propriétés optiques et nanostructure

Metal nanoparticles tunable nanostructuring in glasses and glass ceramics : solid state chemistry, optical properties and nanostructure

• Auteur / Autrice : Jan Baborák
• Direction : Mathieu Allix, Pavla Nekvindová
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/12/2023
• Etablissement(s) : Orléans en cotutelle avec University of Chemistry and Technology (Prague)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...) - Materials for Photonics (Prague)
• Jury : Président / Présidente : David Sedmidubský
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Philippe Blondeau, Anna Macková, Kateřina Rubešová
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Joachim Deubener, Rostislav Krátký

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallisation

Verres métalliques

Applications industrielles

Nanoparticules d'or

Verre -- Fabrication

Chimie de l'état solide

Mots clés libres

Nanoparticules métalliques

Propriétés optiques

Vitrocéramique

Verre

Metal nanoparticles

Optical properties

Glass-ceramics

Glass

Résumé

La longue histoire du verre contenant des nanoparticules d'or, apprécié notamment pour sa belle couleur rouge, trouve aujourd'hui des applications modernes. Il est notamment utilisé dans les domaines de la photonique, de la détection, de la catalyse, de la biomédecine et des bijoux . Ces applications motivent la poursuite de recherches afin de comprendre en détail les liens entre les méthodes de préparation, la composition et les propriétés de la matrice vitreuse et les paramètres des nanoparticules d'or. L'objet de ce travail était de comparer la possibilité de préparer du verre contenant des nanoparticules d'or par la technique conventionnelle de trempe par fusion avec une technologie innovante, la lévitation aérodynamique couplée au chauffage laser (ADL). En termes de formation de verre, cette technique présente une polyvalence inégalée : (1) la fusion sans creuset supprime la nucléation hétérogène des phases cristallines pendant le refroidissement et évite la contamination par le creuset et les matériaux réfractaires ; (2) le chauffage laser peut atteindre jusqu'à ~3000 °C, ce qui est supérieur à la température de fusion de tout matériau oxyde stable ; (3) la technique permet un refroidissement rapide de l'ordre de plusieurs centaines de °C par seconde, ce qui facilite le refroidissement des matières fondues sujettes à la dévitrification. Ce travail porte sur la recherche d'un système d'oxyde vitreux adapté à la technologie ADL et, en même temps, sur un modèle général permettant de déterminer les précurseurs les plus appropriés. En outre, la possibilité de préparer le verre YAS (Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) par la méthode ADL a été étudiée expérimentalement. La région nécessitant de hautes températures de fusion de ce système ternaire, jusqu'alors inexplorée, a été décrite expérimentalement. Des verres transparents, opalescents et blancs ont été préparés dans ce système, qui diffèrent par leur nanostructure. En outre, ce travail présente la possibilité de préparer des nanoparticules d'or dans les systèmes de verre YAS, LS (Li₂O-SiO₂) et LYAS (Li₂O-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) avec différentes teneurs en Au et SnO₂ à l'aide de la technologie ADL. En particulier, l'absorption optique et les paramètres des nanoparticules d'or ont été étudiés par microscopie électronique en transmission MET pour les verres préparés. Il a été constaté que l'absorption, et donc la couleur du matériau, peut être contrôlée non seulement par la taille et la distribution des nanoparticules, mais aussi par la composition du verre environnant, et qu'il est également préférable d'utiliser une séparation de phase à l'échelle nanométrique pour obtenir une meilleure homogénéité de la couleur.

Na dlouhou historii skel s nanočásticemi zlata, která jsou ceněna především pro svou krásnou červenou barvu, navazují dnes nové moderní aplikace. Nachází uplatnění ve fotonice, při výrobě sensorů, katalyzátorů, biomedicíně a bižuterii. Uvedené aplikace jsou motivací pro další výzkum, který je zaměřen na detailní pochopení souvislostí mezi technologií přípravy, složením a vlastnostmi skelné matrice a parametry nanočástic zlata. Obsahem této práce bylo porovnání možnosti přípravy skla obohaceného zlatými nanočásticemi tradiční metodou přípravy skelných materiálů tavením ve vysokoteplotní peci s novou technologií aerodynamické levitace spojené s laserovým tavením (ADL). Z hlediska tvorby skla vykazuje tato technika jedinečnou všestrannost: (1) tavení bez kelímku–nádoby potlačuje heterogenní nukleaci krystalových fází a zabraňují kontaminaci materiálem tavicího kelímku a žáruvzdorných materiálů; (2) laserový ohřev může dosáhnout až ~ 3000 °C, což je nad teplotou tání jakéhokoli stabilního oxidového materiálu; (3) technika umožňuje rychlé ochlazování v řádu několika stovek °C za sekundu, což usnadňuje ochlazování tavenin náchylných k devitrifikaci. Práce se zabývala hledáním skelného oxidového systému vhodného pro ADL technologii a současně obecným modelem pro určení nejvhodnějších vstupních surovin. Dále byla experimentálně zkoumána možnost přípravy YAS skla metodou ADL, kdy byla nově experimentálně popsána málo známá vysokoteplotní oblast tohoto ternárního systému. V tomto systému byla připravena průhledná, opalescentní a bílá skla, která se lišila svou nanostrukturou. Dále práce prezentuje možnost přípravy zlatých nanočástic ve skelných systémech YAS, LS a LYAS, s různým obsahem Au a SnO₂ s využitím technologie ADL. U připravených skel byla zkoumána především optická absorpce a parametry nanočástic zlata pomocí TEM. Bylo zjištěno, že absorpci, a tedy také barvu materiálu, je možné ovládat nejen velikostí a distribucí nanočástic, ale také složením okolní skloviny, a že je pro dosažení lepší homogenity barevnosti vhodné využívat separace fází v nano-měřítku.

The long history of glass containing gold nanoparticles, which is appreciated especially for its beautiful red colour, is now facing modern applications. They are used in photonics, sensing, catalysis, biomedicine and jewellery. These applications motivate further research to gain detailed understanding of the links between the preparation technology, the composition and properties of the glass matrix and the parameters of the gold nanoparticles. The subject of this work was to compare the possibility of preparing glass containing gold nanoparticles by the conventional melt-quenching technique with an innovative technology, aerodynamic levitation coupled to laser heating (ADL). In terms of glass formation, this technique shows unrivalled versatility: (1) containerless melting suppresses heterogeneous nucleation of crystal phases during cooling and avoids contamination from crucible and refractory materials; (2) laser heating can attain up to ~3000 °C, which is above the melting temperature of any stable oxide material; (3) the technique allows rapid cooling on the order of several hundred °C per second, facilitating cooling of melts prone to devitrification. This work covers the search for a glassy oxide system suitable for ADL technology and, at the same time, a general model for determining the most suitable precursors. Furthermore, the possibility of preparing YAS (Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) glass by the ADL method was experimentally investigated. Previously unexplored high temperature region of this ternary system was newly experimentally described. Transparent, opalescent and white glasses were prepared in this system, which differed in their nanostructure. Furthermore, the work presents the possibility of preparation of gold nanoparticles in YAS, LS (Li₂O-SiO₂) and LYAS (Li₂O-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) glass systems with different Au and SnO₂ contents using ADL technology. In particular, the optical absorption and parameters of gold nanoparticles were investigated for the prepared glasses by transmission electron microscopy (TEM). It was found that the absorption, and thus the colour of the material, can be controlled not only by the size and distribution of the nanoparticles but also by the composition of the surrounding glass, and that it is also advisable to use nanoscale phase separation to achieve better colour homogeneity.