Études théoriques de l'interaction entre l'U(VI) et les surfaces minérales

Theoretical Studies of the Interaction between U(VI) and Mineral Surfaces

• Auteur / Autrice : Pengyuan Gao
• Direction : Christophe Tournassat, Zhijun Guo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l'Univers
• Date : Soutenance le 20/11/2023
• Etablissement(s) : Orléans en cotutelle avec Lanzhou university
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la terre d'Orléans (2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Zhi Qin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Zhi Qin, Qiaohui Fan
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Zhi Qin, Qiaohui Fan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets radioactifs -- Élimination dans le sol

Complexation

Uranium

Adsorption

Substances radioactives

Sciences de la Terre

Mots clés libres

U(VI)

Orthoclase

Silice

Montmorillonite

FPMD

Structure des complexes de surface

Structures électroniques

Energie libre

Constante d'acidité

Modélisation de la complexation de surface

U(VI)

Orthoclase

Silica

Montmorillonite

First-principles simulation

Surface complexation structure

Electronic structures

Free energy

Acidity constant

Surface complexation modeling

Résumé

L'étude des processus d'adsorption des radionucléides sur les surfaces minérales est fondamentale pour la conception et l'évaluation de la sûreté des futurs systèmes de stockage des déchets radioactifs, ainsi que pour les diagnostics environnementaux des milieux pollués par des radionucléides. Parmi ces radionucléides, l'uranium a une abondance relativement élevée dans les systèmes naturels et a un rôle central dans le cycle du combustible nucléaire. L’uranium peut se trouver sous plusieurs états d’oxydation. L'U(VI) est l'état d'oxydation le plus pertinent dans la plupart des eaux de surface et des eaux souterraines oxygénées. L'adsorption de l'U(VI) sur les surfaces de divers minéraux a été largement étudiée par des expériences en batch complémenté par des techniques spectroscopiques. Des sites de complexation possibles et des espèces de surface ont été proposés, mais il est encore difficile d'obtenir des informations précises sur les mécanismes moléculaires responsables des processus d’adsorption. Ces informations sont essentielles pour comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans les expériences et pour développer des modèles prédictifs pour les environnements concernés. Les calculs théoriques à l’échelle moléculaire se sont avérés être un outil efficace pour étudier les processus d’adsorption des radionucléides à l'interface minéral-eau. Dans cette thèse, les caractéristiques structurales et les mécanismes d'adsorption des espèces d'U(VI) sur les surfaces des principaux minéraux constitutifs du granite (orthoclase et quartz) et des matériaux tampons/remblais (montmorillonite) des futurs systèmes de stockage en couche géologique profonde ont été obtenus à l'aide de calculs de dynamique moléculaire ab initio. Les mécanismes de polymérisation des espèces d'U(VI) en solution aqueuse et sur les surfaces minérales ont été étudiés. En outre, l’influence de la variabilité des sites d’adsorption des minéraux argileux de type montmorillonite sur les réactions d'adsorption a également été étudiée de manière systématique.

Studies of the adsorption characteristics of key radionuclides in the host rock and buffer/backfill materials of deep geological repositories for high-level waste (HLW) are fundamental to the designand safety assessment. Uranium is a radionuclide of widespread interest due to its relatively high abundance in nature and its central role in the nuclear fuel cycle, while U(VI) is the most relevant oxidation state in most surface waters and oxygenated groundwater. The adsorption of U(VI) on the surfaces of various minerals has been extensively investigated by conventional batch experimentsand spectroscopic techniques. Possible complexation sites and surface species have been proposed,but it is still challenging to able to obtain mechanistically precise insights at the microscopic level.Information at the molecular level is essential to understand the physicochemical mechanisms involved in the experiments and to develop predictive models for the relevant environments.Theoretical computations have been proven to be an effective tool for studying the chemical processesof radionuclides at the mineral-water interface. In this thesis, the structural characteristics and adsorption mechanisms of U(VI) species on the surfaces of the main component minerals of granite(orthoclase and quartz) and buffer/backfill materials (montmorillonite) of the deep geological repository were calculated by first-principles calculations. The polymerization mechanisms of U(VI) species in aqueous solution and on mineral surfaces were investigated. In addition, the effect of local structural changes of montmorillonite on the nature of the adsorption reaction on the surface was also systematically investigated.