Chimie des 3a,6a-diazapentalènes : synthèse, réactivité et application à la conception de molécules énergétiques

Chemistry of 3a,6a-diazapentalenes : synthesis, reactivity and application to the design of energetic materials

• Auteur / Autrice : Benjamin Klopp
• Direction : Franck Suzenet, Eric Pasquinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie organique
• Date : Soutenance le 08/11/2023
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Santé, Sciences Biologiques et Chimie du Vivant (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie organique et analytique (Orléans ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Belleville
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sandrine Grosse
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Julien Massue, Patricia Busca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photophysique

Fonctionnalisation chimique

Réaction de Suzuki

Fluorescence

Chimie des composés hétérocycliques

Composés hétérocycliques

Mots clés libres

3a.6a-diazapentalène

Hétérocyles azotés

Molécules énergétiques

3a.6a-diazapentalene

N-Containing heterocycles

Energetic materials

Résumé

De par leurs vastes domaines d'applications, l'élaboration de nouvelles molécules énergétiques constitue un axe de recherche important en chimie organique. Les hétérocycles azotés sont connus pour posséder des densités élevées ainsi qu'un fort taux en azote, qui leurs confèrent à la fois une grande insensibilité et des propriétés détoniques intéressantes. Ils se présentent donc comme de bons candidats à l'élaboration de matériaux énergétiques performants et insensibles. L'objectif de cette étude est de développer de nouvelles méthodes de synthèse d'hétérocycles polyazotés et fonctionnalisés. Ainsi, dans la continuité des travaux réalisés au sein du laboratoire sur la chimie des azapentalènes, nous nous sommes intéressés aux composés présentant un squelette 3a,6a-diazapentalène. Ce dernier, très peu étudié dans la littérature, se caractérise par la présence de deux atomes d'azote en jonction de cycle lui conférant un caractère mésoionique. Ces travaux de thèse ont permis de mettre au point une nouvelle stratégie de synthèse qui assure un accès simple, rapide et efficace à des structures diazapentalènes stabilisées et qui présentent plusieurs positions fonctionnalisables. Pour la première fois, la réactivité de ce motif a été étudié au travers de différentes réactions de substitutions électrophiles aromatiques et de couplages palladocatalysés. Finalement, l'obtention de précurseurs de cibles énergétiques attrayantes sont présentées dans la dernière partie de ce manuscrit.

Due to their wide range of applications, the elaboration of original energetic materials represents an important part of research in organic chemistry. Besides, the high insensitivity and interesting detonic performances of azaheterocycles, provided by their compact and nitrogen rich structures, make them promising candidates for energetic applications. The aim of this study was to develop new methodologies for the synthesis of functionalized nitrogen rich heterocycles. Inspired by the previous work carried out in the laboratory on azapentalene chemistry, we turned our attention to the 3a,6a-diazapentalene scaffold. These mesoionic derivatives, almost never studied in the literature, were characterized by a fused biheterocyclic system connected by two nitrogen atoms.This work has led towards the development of a new synthetic strategy that provides a quick and efficient access to stabilized diazapentalene structures featuring several functionalizable positions. For the first time, the reactivity of this framework through various aromatic electrophilic substitution reactions and palladocatalyzed couplings has been studied. The last part of this research work highlighted the synthesis of attractive energetic precursors.