Cycloadditions(3+2)photo-ou électro-induites : vers un controle de la désaromatisation

Cycloadditions (3+2) photo- or electro-induced : towards control of desaromatization

• Auteur / Autrice : Youssou Faye
• Direction : Isabelle Chataigner, Julien Legros
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/12/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : établissement co-accrédité : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-2025)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Lequeux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Lequeux, Claudia Lalli, Zacharias Amara, Mihaela Gulea
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claudia Lalli, Zacharias Amara
• DOI : 10.70675/b91f3ad6z0c04z4bffzab85z031c5d5cb9d0

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Désaromatisation

Photocatalyse

Synthèse en flux continu

Électrochimie

Ylures

Composés carbonylés

Mots clés libres

Cycloaddition (3+2)

Désaromatisation

Photocatalyse

Chimie en flux continu

Électrochimie

Ylure de thiocarbonyle

(3+2) Cycloaddition

Dearomatization

Photocatalysis

Continuous Flow Chemistry

Electrochemistry

Thiocarbonyl Ylide

Résumé

L’accès à des composés tridimensionnels par réaction de désaromatisation s’est largementdéveloppé au cours des dernières décennies. Au travers de cycloadditions différentscomposés aromatiques peuvent ainsi subir cette désaromatisation. En particulier, lesaromatiques électroappauvris peuvent se comporter comme des dipolarophiles dans descycloadditions (3+2). Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes ainsi intéressés auxréactions 1,3-dipolaires entre différents arènes porteurs d’un groupement électro-attracteuret des dipôles-1,3 de type I comme les ylures d’azométhine ou de thiocarbonyle.Dans la première partie de nos travaux, nous avons développé des conditions douces,combinant photochimie et réacteurs miniaturisés en flux continu, pour générer un ylured’azométhine à partir d’un éther d’hémiaminal commercial et conduire la réaction decycloaddition correspondante. Nous avons ainsi pu obtenir différents cycloadduitsdésaromatisés contenant un cycle pyrrolidinique avec de bons rendements.Ensuite nous avons développé une autre manière de générer l’ylure d’azométhine à partir dela même source grâce à une activation électrochimique. Ces conditions permettent depréparer de nombreux cycloadduits par désaromatisation. De plus, dans le cadre de substratspouvant subir plusieurs cycloadditions successives, il a été possible pour la première foisd’isoler l’adduit issu d’une seule cycloaddition.Enfin, nous avons effectué la désaromatisation d’hétéroarènes en utilisant un ylure dethiocarbonyle comme partenaire. La génération de ce dernier a été réalisée à l’aide d’ionsfluorures et la réaction permet d’introduire un cycle tétrahydrothiofurannique.

The transformation of aromatic compounds through dearomatization reactions has seensignificant development in recent decades. Using the (3+2) cycloaddition, various aromaticcompounds can be generated through the reaction between a dipolarophile and a dipole. Inthe context of our thesis, we focused on dipolar reactions between an electro-deficientdipolarophile, bearing an electron-withdrawing group, and a type I dipole like azomethine orthiocarbonyl ylides.In the first part of our research, we developed mild conditions, combining photochemistryand continuous flow, to generate an azomethine ylide. This allowed us to obtain variouscycloadducts with good to high yields.Additionally, we devised an alternative method for generating azomethine ylides throughelectrochemical activation. These conditions enable the preparation of a wide range ofcycloadducts via dearomatization. Similarly, control over dearomatization was achieved forthe 1,3-dinitronaphthalene derivative.Finally, we also developed various cycloadducts obtained through the dearomatization ofheteroaromatic compounds via cycloaddition with a thiocarbonyl ylide. The generation of thelatter was achieved through a silyl derivative's 1,3-elimination