Transfert d’hydrogène catalysé au fer pour la transformation sélective de sucres non protégés et de polyols

Ιrοn catalysed transfer hydrοgenatiοn fοr unprοtected sugars and pοlyοls transfοrmatiοns

• Auteur / Autrice : David Branquet
• Direction : Sébastien Comesse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/11/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement co-accrédité : Université du Havre (1984-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de Recherche en Chimie Organique et Macromoléculaire (Le Havre, Seine-Maritime ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent César
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Estelle Metay, Laure Benhamou, Angélique Ferry, Tom Sheppard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Estelle Metay
• DOI : 10.70675/526447daz210bz48d5z8c73z69f056e5811a

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lactones

Catalyse homogène

Oxydation

Biomasse

Mots clés libres

Sucres non protégés

Complexe de Knölker

Transfert d’hydrogène

Oxydation

Unprotected carbohydrates

Homogeneous catalysis

Knölker complexes

Résumé

Ce travail de thèse, soutenu par la Métropole Havraise (Le Havre Seine Métropole) et la Région Normandie, s’inscrit dans une démarche de notre laboratoire URCOM de développer des procédés chimiques verts et à moyen-termes de valoriser des sous-produits agricoles régionaux dans une optique de bioéconomie. Notre objectif est de mettre au point des méthodes de chimie innovantes de transformation des sucres et de polyols (molécules issues de la biomasse lignocellulosique) pour accéder à des dérivés plus complexes et à valeur ajoutée.Plus précisément, cette thèse présente une nouvelle stratégie d’oxydation sélective de sucres non protégés et de polyols en lactones, via une stratégie de transfert d’hydrogène catalysée au fer. Cette approche repose sur le transfert formel d’hydrogène d’un donneur (le sucre ou le polyols) vers un accepteur (une cétone). La première partie de ce manuscrit présente le développement de cette méthode catalytique d’oxydation de la position C1 des sucres non-protégé en lactones. La réaction développée dans des conditions douces et a été appliquée avec succès sur différent monosaccharides. Des études cinétiques ont montré des disparités de vitesse d’oxydation entre les pentoses et les hexoses, ce qui a conduit au développement d’une méthode efficace d’oxydation sélective de pentoses en mélanges avec d’autres hexoses. Ensuite, en vue d’améliorer l’économie d’atome et de diminuer la production de sous-produit, nous avons étudié précisément l’impact de différents accepteurs sur la réaction pour finalement aboutir à une réaction équimolaire entre le donneur et l’accepteur.La suite de ce travail vise à étendre les applications de la méthodologie que nous avons développé sur les sucres. Ainsi, ce travail se concentre dans un second temps sur la transformation d’autres substrats dérivés des bioressources comme les polyols et les amido-polyols pour atteindre des lactones via deux étapes d’oxydation successives. Dans ce cadre une étude comparative entre deux catalyseurs analogues : (i) le complexe de Knölker (fer) et (ii) le catalyseur de Shvo (ruthénium) a été menée. Cette étude a mis en lumière l’efficacité du complexe de fer pour réaliser l’oxydation des alcools primaires des polyols même si la gamme de substrats acceptés reste encore limitée. En comparaison, nos résultats avec le catalyseur de ruthénium montrent des activités et une stabilité supérieure au complexe de fer pour l’oxydation des polyols aux détriments de la sélectivité. Par contre, sur des substrats azotés représentant un plus grand défi/intérêt synthétique tel que les amido-polyols, le catalyseur au ruthénium a permis l’oxydation sélective des alcools primaires.

This PhD thesis, supported by Le Havre Metropolis (Le Havre Seine Métropôle) and the Normandy region, aims to develop green chemical processes and innovative approaches for the exploitation of regional agricultural wastes. Our objective is to develop chemical methods to transform molecules derived from lignocellulosic biomass such as sugars and polyols into more complex and value-added products.More precisely, this PhD thesis presents a new strategy for the selective oxidation of unprotected sugars and polyols into lactones, using an iron-catalyzed transfer hydrogenation methodology. This approach is based on the formal transfer of dihydrogen from a donor (a sugar or polyols) to an acceptor (a ketone). The first part of this manuscript describes the development of this catalytic method to oxidise the C1 position of unprotected sugars into lactones. The reaction is performed under mild conditions and has been successfully applied to various monosaccharides. Timecourse experiments have shown discrepancies in the rate of oxidation of pentoses and hexoses, leading to the development of an efficient procedure to oxidise pentoses in a mixture of pentoses and hexoses. Subsequently, to improve the atom economy and limit the formation of waste, we studied the impact of different acceptors on the process, ultimately achieving an equimolar reaction between the donor and acceptor.The second part of this work was to expand our oxidation methodology to other substrates derived from bioresources, such as polyols and amido-polyols, to produce lactones through two successive oxidation steps. In this context, a comparative study between two analogous catalysts: (i) the Knölker complex (iron) and (ii) the Svho catalyst (ruthenium) was performed. This study highlighted the efficiency of the iron complex to oxidise the primary alcohols of polyols, even though the range of accepted substrates remained limited. In comparison, our results with the ruthenium catalyst showed higher activities for the oxidation of polyols at the expense of the selectivity. However, using more challenging/valuable nitrogen-containing substrates such as amido-polyols, the ruthenium catalyst allowed for the selective oxidation of primary alcohols.