Nouveau développement en électrochimie - Vers de nouvelles méthodes de fonctionnalisation des oléfines riches en électrons

New development in electrochemistry - Toward new methods for the functionalization of electron-rich olefins

• Auteur / Autrice : Shinan Luan
• Direction : Thomas Poisson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement co-accrédité : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Jubault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thomas Poisson, Eric Leclerc, Guillaume Vincent, Thomas Castanheiro, Corinne Gosmini
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Leclerc, Guillaume Vincent

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Énamides

Halogénation

Méthylation

Fluor

Électrochimie

Mots clés libres

Electrosynthèse

Difluorométhylation

Electrosynthesis

Difluoromethylation

Halogenation

Enamides

Alkenes

Résumé

L'électrochimie est considérée comme un outil synthétique puissant et respectueux de l’environnement pour la synthèse de molécules organiques, car elle est la méthode la plus efficace pour générer des intermédiaires hautement réactifs via une oxydation ou une réduction en utilisant simplement des électrons comme réactifs principaux. En raison des propriétés uniques du groupe difluorométhyl (CF₂H), ce motif a trouvé de nombreuses applications dans les domaines de l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Ainsi, l'introduction du groupe CF₂H dans les molécules organiques suscite un intérêt considérable. Cette thèse décrit nos recherches visant à développer de nouvelles méthodes électrochimiques pour la synthèse de composés contenant le groupe CF₂H par génération anodique du radical CF₂H. De plus, compte tenu de l'utilité grandissante des composés organohalogénés en synthèse organique mais aussi dans l’industrie pharmaceutique, le développement de stratégies efficaces et peu couteuses pour leur synthèse revêt une importance significative. Ce manuscrit décrit également notre travail sur le développement de nouvelles méthodes électrochimiques d'halogénation d’alcènes via la génération de radicaux d'halogène ou d'espèces d'halonium par une oxydation anodique. Ces méthodes sans précédent ont été appliquées avec succès à divers dérivés du styrène et d'énamides, produisant des produits contenant le motif CF₂H ou des halogènes avec de bons à d’excellents rendements, sans nécessiter l'utilisation de métaux, de catalyseurs ou d'oxydants chimiques.

Electrochemistry have been considered as a powerful and sustainable methodology for the synthesis of organic molecules, as it is the most cost-effective method to add or remove electrons in terms of redox chemistry. Due to the unique properties of difluoromethyl (CF₂H) group, this moiety has found widespread application in the design of pharmaceuticals and agrochemicals. Thus the introduction of CF₂H group into organic molecules has sparked considerable interest. This thesis described our investigations aimed at developing novel electrochemical methods for the synthesis of CF₂H-containing compounds through anodic generation of CF₂H radical. Moreover, considering the versatile utility of organohalogen compounds, the development of practical and efficient strategies for their synthesis is of significant importance. This manuscript also described our work on the new electrochemical methods for the halogenation of alkenes, through anodic generation of halogen radical or halonium species. These unprecedented methods have been effectively applied to a variety of styrene derivatives and enamides, giving the CF₂H- or halogen-containing products in good to excellent yields, without the use of metals, catalyst or chemical oxidants.