Description des mécanismes de réduction du CO2 à la surface de photocatalyseur par approche operando

Mechanistic study of the photocatalytic reduction of CO2 over Pt/TiO2 using an operando FTIR approach

• Auteur / Autrice : Joudy Dankar
• Direction : Mohamad El-Roz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/10/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement co-accrédité : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Loridant
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Loridant, Sergio Navalón, Céline Pagis, Valérie Keller, Mickael Rivallan
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Stéphane Loridant, Sergio Navalón

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Analyse des surfaces de tendance

Réduction (chimie)

Dioxyde de carbone

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Mots clés libres

Réduction du CO2

Caractérisation

Operando

CO2 reduction

FTIR spectroscopy

Photocatalysis

Surface analysis

Résumé

La réduction photocatalytique du CO2 en carburants solaires C1/C2 est une réaction attrayante pour convertir le CO2 car elle présente l’avantage de réduire les gaz à effet de serre tout en conduisant à la production de carburant solaire durable. Cependant jusqu’à aujourd’hui, malgré les nombreux efforts déployés, le niveau de conversion reste très faible même pour les catalyseurs les plus actifs présents sur le marché et un manque de compréhension au sujet des mécanismes réactionnels existe toujours. Afin de répondre à ce dernier point, ce travail de thèse vise à déployer une méthodologie operando basée sur la caractérisation de l’état de surface d’un photocatalyseur modèle de type Pt/TiO2 par spectroscopie infrarouge (FTIR) couplée à l’analyse de la phase gazeuse par spectrométrie de masse et chromatographie gazeuse. La méthodologie operando développée permet ainsi l’analyse simultanée de la surface catalytique irradiée et des effluents gazeux sortants du photoréacteur, permettant l’établissement de corrélations entre la structure/ surface et activité du catalyseur. En addition, des analyses ex situ incluant FTIR, ATG, XPS, TEM, traitement des données spectrales par approche chimiométrique (MCR-ALS) et utilisation d’isotopes lors de mesures operando FTIR spécifiques (13CO2, D2O) ont permis de déterminer les facteurs gouvernants l’activité photocatalytique. Les informations obtenues soulignent : i) l’importance de la présence d’impuretés carbonées sur la surface de catalyseurs, ii) l’effet bénéfique de conditions d’irradiation cyclées et iii) le rôle central des espèces acétates dans la réaction de photoréduction du CO2. Ces observations révèlent des dynamiques complexes prenant place lors de la réduction photocatalytique du CO2, mais aussi un levier potentiel pour améliorer les performances via la modulation de la chimie/propriétés de surface et des conditions réactionnelles.

Photocatalytic reduction of CO2 to C1/C2 solar fuels is an attractive route for CO2 conversion that bears combined advantages of greenhouse gas alleviation and sustainable solar fuel production. Despite massive research efforts employed for the development of efficient catalysts for the process, a lack of understanding of the different reaction mechanisms exists, hence hindering further achievements in this field. Therefore, this work aims to implement an operando methodology based on surface FTIR characterization coupled with gas phase analysis techniques (mass spectrometry, gas chromatography) for the investigation of reaction mechanisms involved in CO2 photoreduction reaction on benchmark Pt/TiO2 photocatalyst. The developed operando methodology employs simultaneous analysis of the catalytic surface and the gaseous effluents, allowing the establishment of correlations between structure and activity of the catalysts. Moreover, through integration of ex-situ surface analysis techniques, including IR spectroscopy, TGA, TEM and XPS with operando FTIR spectroscopy and employing advanced tools such as multivariate curve resolution processing and isotope analysis ((12CO2, 13CO2) and (H2O, D2O)), valuable insights are provided into the factors governing the photocatalytic activity on Pt/TiO2 catalyst. The combined data highlights the significance of residual carbon deposits, the impact of cyclic irradiation conditions, and the pivotal role played by acetate species in the CO2 photocatalytic reduction reaction. These revelations shed light on the intricate dynamics of photocatalytic CO2 reduction and emphasize the potential for enhancing reaction performance through the modulation of surface chemistry and reaction conditions.