Valorisation des sous-produits de la pêche par l'extraction de la chitine et d'acides aminés apparentés aux mycosporines via des procédés verts

Valorisation of fishery by-products by the extraction of mycosporine-like amino acids and chitin via green techniques

• Auteur / Autrice : Colin Mc Reynolds
• Direction : Laurent Pécastaing, Susana De matos fernandes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/07/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Jean-Louis Lanoisellé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Pécastaing, Susana De matos fernandes, Daniel Pasquini, Amandine Adrien, Nadia Boussetta
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Louis Lanoisellé, Daniel Pasquini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biopolymères

Sous-produits

Pêche commerciale

Mots clés libres

Extraction/purification

Bio-Polymères

Sous-Produits marins

Molécules bio-Actives

Biopolymers

Marine by-Products

Extraction/purification

Bioactive molecules

Résumé

Les sous-produits de la pêche représentent une ressource au potentiel inexploité. Des biomolécules et biopolymères de valeur peuvent être extraits à des stades divers de la transformation des produits de pêche. Les méthodes innovantes de la chimie verte peuvent limiter l'impact environnemental des procédés nécessaires, et pourraient permettre une valorisation améliorée des bioressources marines. Ces méthodes peuvent impliquer une meilleure rupture physique des structures cellulaires par l'application de forces physiques pour l'extraction de molécules intercellulaires, ou l'utilisation de solvants verts pour l'extraction de biopolymères récalcitrants. Ainsi, des techniques de hautes puissances électriques pulsés (HPP) ont été utilisées pour la disruption cellulaire de Gelidium sesquipedale, un agarophyte important au niveau industriel, pour extraire des acides aminés apparentés aux mycosporines (AAM). Les AAMs absorbent le rayonnement ultraviolet et peuvent trouver un intérêt applicatif dans le domaine cosmétique notamment. Les décharges électriques à haute tension (DEHT), les champs électriques pulsés (CEP) ont été utilisés sur des suspensions de matière algale découpée fraîche, desséchée ou en poudre jusqu'à 500 kJ/kgsol. Le prétraitement DEHT sur algue fraîche a été le plus efficace, avec des rendements d'AAMs de 0.81±0.05 mg/gMS (Masse sèche), soit 22x supérieur au contrôle non-traité (0.04±0.00 mg/gMS). Les CEP ont montré des rendements similaires au traitement thermique, soit environ onze fois ceux du contrôle non chauffé (0.45±0.01 mg/gMS et 0.45±0.13 mg/gMS). Les AAMs Asterina 330, Palythine, Shinorine, et Porphyra-334 ont été détectés, avec l'Asterina l'AAM dominante.Les sous-produits de pêche peuvent également survenir de résidus de transformation ou sous forme de rejets. Ainsi, dans la deuxième partie de ce travail, des solvants verts, i.e. les Solvants Eutectiques Profonds (SEP) ont été évalués pour l'extraction de l'α-chitine de l'exosquelette du crustacé Polybius henslowii, une espèce non-utilisée et abondante, ainsi que la β-chitine des gladius de Loligo vulgaris (Encornet Commun) et os de Sepia officinalis (Seiche Commune). La chitine est un biopolymère utile dans de nombreuses applications avancées dont les secteurs du biomédical et du packaging. Les SEP ont permis l'extraction des deux formes de chitine à des taux de pureté et rendements élevés (eg ~30% pour la -chitin) comparables à ceux des méthodes d'extraction conventionnelle, et présentent une morphologie, degré d'acétylation, indice de cristallinité et propriétés thermiques similaires au contrôle. Notamment, dans le cas de P. henslowii, en plus de la chitine, il était possible de produire du lactate de calcium, un autre sous-produit de valeur. Les méthodes de chimie verte sont appropriées et viables pour l'extraction de composés multifonctionnels de haute valeur ajoutée, et leur utilisation industrielle pourrait soutenir le développement de la bioéconomie bleue.

Fishery by-products are resources with unfulfilled potential. Valuable biomolecules and biopolymers can be extracted at various stages of the transformation of fishery products. Innovative green chemistry methods can limit the environmental impact of the processes required to obtain these compounds, and may enable better usage of marine bioresources. These methods can involve improved physical disruption of cell walls through the application of physical forces for the extraction of intracellular biomolecules, or green solvent systems for the extraction of recalcitrant biopolymers. Pulsed Power Techniques (PPT) were used to disrupt the cell walls of Gelidium sesquipedale, a commercially important agarophyte, to extract mycosporine-like amino acids (MAAs). MAAs are small ultraviolet-absorbing molecules with properties useful in the cosmetics industry. High-Voltage Electrical Discharges (HVED) and Pulsed Electrical Fields (PEF) with specific energy up to approximately 500 kJ/kgsol were used on aqueous suspensions of cut fresh, dry, and powdered algae. HVED approach showed to be more effective on fresh algae, with yields of MAAs of 0.81±0.05 mg/g dry weight equivalent (DW), being approximately 22x greater than control (0.04±0.00 mg/gDW). The PEF method showed similar yields to heating control, and ~11x greater than unheated control (0.45±0.01 mg/gDW and 0.45±0.13 mg/gDW respectively). The MAAs Asterina 330, Palythine, Shinorine, and Porphyra-334 were all detected, with Asterina being the dominant, PPT may be advantageous as pretreatment of the seaweed biomass to extract small molecules such as MAAs and facilitate following extraction of biopolymers.Fisheries by-products can occur as residues of processing or in the form of discards and can be valorized by extracting high value compounds. In this context, in the second part of this work, green solvent systems, i.e., Deep Eutectic Solvents (DES) were evaluated for the extraction of α-chitin from the exoskeleton of the crustacean Polybius henslowii, an unused and abundant species of swimming crab, and β-chitin from Loligo vulgaris (common squid) pens and from Sepia officinalis (common cuttlefish) cuttlebone. Chitin is a useful biopolymer for numerous advanced applications, including in the medical and packaging sectors. The DES extracted both forms of chitin at high purity and yield (e.g., ~ 30% for -chitin) comparable to conventional extraction method, as well as presenting similar morphology, degree of acetylation, crystallinity index and thermal properties. Interestingly, in the case of Polybius henslowii, in addition to chitin, it was possible to produce calcium lactate as a valuable by-product. Moreover, the used DES were reusable for three cycles. Green chemistry methods were appropriate and viable methods to extract high-value and multi-functional compounds, paving the way for commercial development in a blue bioeconomy.