Génération d'organocatalyseurs radicalaires par voie photorédox : application à la fonctionnalisation C-H par abstraction d’atome d'hydrogène et à la catalyse radicalaire covalente

Photoredox generation of radical organocatalysts : Application to C-H functionalization by hydrogen atom abstraction and radical covalent catalysis

• Auteur / Autrice : Gaétan Archer
• Direction : Maurice Médebielle, Jérémy Merad
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 11/12/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : David Gueyrard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maurice Médebielle, Jérémy Merad, Laurence Feray, Sami Lakhdar, Géraldine Masson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Feray, Sami Lakhdar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radicaux (chimie)

Catalyseurs

Photocatalyse

Synthèse organique

Mots clés libres

Catalyse photorédox

Organocatalyse radicalaire

Transfert d'atome d'hydrogène

Catalyse radicalaire covalente

Photoredox catalysis

Radical organocatalysis

Hydrogen atom transfer

Covalent radical catalysis

Résumé

La génération de catalyseurs radicalaires est un défi important de la synthèse organique moderne. En effet, ce type de catalyseurs bénéficie de la réactivité unique des espèces radicalaires (substitutions homolytiques, additions radicalaires, transferts mono-électroniques) et sont ainsi capable d’effectuer des transformations catalytiques inenvisageables en chimie classique à deux électrons (catalyse de transfert d’atomes, catalyse radicalaire covalente). Dans le même temps, le formidable développement de la catalyse photorédox permet, aujourd’hui, la génération de radicaux libres de manière catalytique et en conditions douces par le biais de transferts mono-électroniques (SET) initiés sans autre source d’énergie que la lumière visible. Ce manuscrit présente des approches photorédox pour la génération d’organocatalyseurs radicalaires cationiques et leur utilisation en synthèse. Dans le cadre de ces travaux, deux domaines de la catalyse radicalaire ont été étudiés : a) les transferts d’atomes d’hydrogène (HAT) catalytiques appliqués à la fonctionnalisation C-H des polyols. Cette étude s’est appuyée sur la génération catalytique d’anions carbonates et borinates pour activer les liaisons C-H ciblées vis-à-vis de promoteurs de HAT cationiques ; b) la catalyse radicalaire covalente (CoRC) orchestrée par une toute nouvelle classe de radicaux thiyles générés par catalyse photorédox: les radicaux isothiouronyles. L’ensemble de ces travaux a permis le développement de nouvelles stratégies de modulation de la réactivité des organocatalyseurs radicalaires tout en étendant leur champ d’applications en synthèse.

The generation of radical catalysts is an important challenge in modern organic synthesis. Indeed, this type of catalysts benefits from the unique reactivity of radical species (homolytic substitutions, radical additions, single-electron transfers) and are capable to perform catalytic transformations that remain unfeasible in classical two-electron chemistry (atom transfer catalysis, covalent radical catalysis). Nowadays, the tremendous development of photoredox catalysis makes the catalytic generation of free radicals under soft conditions possible since single electron transfers (SET) are simply initiated under visible light irradiation. This manuscript presents photoredox approaches for the generation of cationic radical catalysts and their use in synthesis. In this work, two aspects of radical catalysis have been explored: a) hydrogen atom transfers (HAT) applied to the C-H functionalization of polyols. This study relied on the catalytic generation of carbonate and borinate anions to activate the targeted C-H bonds to cationic HAT promotors; b) covalent radical catalysis orchestrated by a new class of sulfur-centered radicals: the isothiouronyl radicals. All these studies have allowed the setting of new strategies to modulate the reactivity of radical organocatalysts while extending their application scope in synthesis.