Oxydation catalytique des composés volatils sur des catalyseurs à base de Co3O4

Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds Over Co3O4-based Catalysts

• Auteur / Autrice : Guangtao Chai
• Direction : Anne Giroir-Fendler, Yanglong Guo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse industrielle
• Date : Soutenance le 13/12/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec East China University of science and technology (Shanghai, Chine ; 1953-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Xingyi Wang
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Giroir-Fendler, Yanglong Guo, Peng Wu, Xavier Courtois, Stéphanie Briançon, José Luis Valverde
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Peng Wu, Xavier Courtois

Mots clés

Mots clés contrôlés

Air -- Épuration

Écotoxicologie

Polluants atmosphériques

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Composés volatils

Catalyseurs à base de Co3O4

Oxydation catalytique

Chlorure de vinyle

Propane

Volatile organic compounds

Co3O4-based catalysts

Catalytic oxidation

Vinyl chloride

Propane

挥发性有机化合物

Co3O4 基催化剂

催化氧化

氯乙烯

丙烷

Résumé

Avec le développement économique rapide, les émissions de composés organiques volatils (COV) augmentent également. Les émissions excessives de COV peuvent non seulement causer de graves dommages à l'environnement écologique, mais aussi être mortelles pour la santé humaine. L'oxydation catalytique présente les avantages de conditions de fonctionnement douces, d'efficacité de purification élevée et d'absence de pollution secondaire. Elle est devenue l'une des principales orientations de développement de la purification des COV. Le mécanisme de réaction d'oxydation du chlorure de vinyle sur un catalyseur Co3O4 a été étudié sur la base de la théorie fonctionnelle de la densité. Différents catalyseurs à base de Co3O4 ont été conçus, synthétisés et étudiés pour leur oxydation catalytique de divers COV. Les relations Structure - performance entre la composition, la structure, le Centre d'activité et les propriétés catalytiques des catalyseurs à base de Co3O4 ont été systématiquement étudiées.

With the rapid development of the economy, the emission of volatile organic compounds (VOCs) is also increasing. The excessive emission of VOCs can not only cause serious damage to the ecological environment, but also have fatal hazards to human health. Catalytic oxidation has become one of the main development directions of VOCs purification due to many advantages, such as mild operating conditions, high VOCs purification efficiency, and no secondary pollutions et al. This paper focuses on the catalytic oxidation of VOCs over Co3O4-based catalysts. The reaction mechanism of vinyl chloride (VC) oxidation over Co3O4 catalyst was studied based on the density functional theory. Different Co3O4-based catalysts were designed, synthesized, and investigated in the catalytic oxidation of various VOCs. The structure-performance relationships of the Co3O4-based catalysts between composition, structure, active sites and catalytic performance were systematically investigated, which provides a theoretical basis for development of Co3O4-based catalysts with high activity and stability.

随着我国经济的快速发展，挥发性有机化合物(VOCs)的排放也日益增长。VOCs的过量排放不仅对生态环境造成了严重的破坏，也对人类的生命健康有着致命的危害。催化氧化法因其操作条件温和、VOCs净化效率高和无二次污染等优点，已成为VOCs净化的主要发展方向。本文围绕VOCs的催化氧化，基于密度泛函理论研究了氯乙烯在Co3O4催化剂上的催化氧化反应机理，而后设计制备了不同的Co3O4基催化剂，并将其用于多种VOCs的催化氧化反应中，系统研究了催化剂组成、结构、活性中心和催化性能之间的构效关系，为开发具有高活性和高稳定性的Co3O4基催化剂提供了理论基础。本文主要取得了以下研究成果：基于密度泛函理论系统地研究了氯乙烯在Co3O4催化剂特定晶面((110)和(001))上的催化氧化反应机理。氯乙烯催化氧化的反应路径主要有三个步骤：氯乙烯吸附后C-Cl键的断裂、CH2CH基团的氧化以及Cl物种的消除。确定了氯乙烯在Co3O4表面上完全氧化的决速步骤是Cl物种的消除，而且最终产物中HCl比Cl2更容易生成。通过两个晶面上氯乙烯氧化反应的对比，Co3O4(001)晶面对Cl脱除有着更低的能垒，从而具有更优异的氯乙烯催化氧化性能。用溶胶凝胶法制备了一系列Zr改性(含量 ≥ 5 mol.%)的Co3O4催化剂，并研究了其对于氯乙烯催化氧化反应的性能。研究表明，含有5 mol.% Zr的Co3O4催化剂(Co95Zr5)表现出最好的催化活性和稳定性，尤其是对含氯副产物的完全氧化。通过在Co3O4催化剂中引入少量的Zr可以调节氧化还原能力和增强表面酸性，从而提高其对氯乙烯的催化氧化性能。催化剂表面的Co2+和吸附氧物种含量随着Zr的加入而增多，促进了氯乙烯的催化氧化活性的提升。用溶胶凝胶法制备了另一系列的适量Zr(含量 ≤ 2 mol.%)掺杂的Co3O4催化剂，并将其用于丙烷的催化氧化。研究表明，只有很少一部分Zr(~ 1 mol.%)可以被掺杂进入Co3O4晶格中。在Zr掺杂的催化剂中，Zr引起Co3O4晶格畸变，形成更小的Co3O4晶粒尺寸、更大的比表面积、更好的氧化还原能力、更高的表面Co2+含量以及更多的表面氧空穴和活性氧物种。对丙烷催化氧化活性最好的催化剂是1%Zr- Co3O4催化剂，主要得益于其优异的低温可还原性和丰富的表面活性氧物种。原位红外实验研究表明，1%Zr-Co3O4催化剂上丙烷催化氧化遵循Mars-van Krevelen机理。基于适量Zr掺杂的Co3O4催化剂的实验结果，进一步探究了适量Nb(含量 ≤ 1.5 mol.%)掺杂对Co3O4催化剂的影响，分别考察了其对丙烷和氯乙烯的催化氧化性能。研究表明，1%Nb-Co3O4催化剂对丙烷和氯乙烯的催化氧化都表现出最好的催化活性，多氯副产物种类明显减少。Nb的掺杂可以显著提升Co3O4催化剂的氧化还原能力和表面 酸性，增加表面Co2+、氧空穴和活性氧物种的含量，从而提升Co3O4催化剂的催化活性。原料气中存在一定含量水分时，1%Nb-Co3O4催化剂对氯乙烯催化活性基本不受抑制，且最终产物中几乎没有氯气。该催化剂在丙烷和氯乙烯的催化氧化反应的稳定性测试中均表现出优异的性能。分别用碳酸钠沉淀法和水热合成法制备了两个系列的Co3O4催化剂：具有不同含量残留Na的Co3O4催化剂和不同载体(YSZ和TiO2)负载的Co3O4催化剂。残留Na可以部分进入Co3O4的晶格，引起晶格畸变，提高催化剂的比表面积，但同时它又降低催化剂的氧化还原性和氧的流动性，从而抑制其对丙烷氧化的催化性能。不同载体对负载型Co3O4催化剂的甲苯催化氧化性能产生了相反的作用。Co3O4和YSZ载体之间的协同作用使得Co3O4/YSZ催化剂具有更好的氧化还原性、氧活化能力和氧流动性，从而表现出较好的甲苯氧化性能。而Co3O4/TiO2催化剂较差的氧化还原性和氧活化能力抑制了其对甲苯氧化的催化性能。