Valorisation de la liqueur noire par distillation réactive et catalyse hétérogène

Black liquor valorisation by reactive distillation and heterogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Laura Reyes Villamizar
• Direction : Clémence Nikitine, Léa Vilcocq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 18/10/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Christian Jallut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Clémence Nikitine, Léa Vilcocq, Julien Bras, David Rouzineau, Maria-Paola Maradei-Garcia
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Julien Bras, David Rouzineau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets -- Valorisation

Lessive résiduaire de sulfate

Acides carboxyliques

Mots clés libres

Liqueur noire

Distillation réactive

Catalyse hétérogène

Intensification des procédés

Réacteur structuré

Mousses catalytiques

Black liquor

Heterogeneous Catalysis

Process intensification

Reactive distillation

Structured reactor

Catalytic foams

Résumé

Les acides carboxyliques sont des molécules plateformes importantes pour la chimie fine, les arômes et les polymères. Leur synthèse dépend généralement de dérivés ou de procédés pétrochimiques qui nécessitent beaucoup d'énergie. Afin de garantir une production plus durable à long terme, de nombreuses ressources alternatives et renouvelables ont été étudiées, l'une de ces alternatives consistant à récupérer les acides carboxyliques présents dans la liqueur noire (black liquor, BL). Ces produits chimiques sont générés en tant que sous-produits lors de l'étape de cuisson du procédé de Kraft et sont ensuite brûlés avec les autres composés contenus dans la BL pour générer de l'énergie. Néanmoins, compte tenu de la grande quantité entrant dans l'unité, un surplus d'énergie est fréquemment produit; par conséquent, la récupération des acides et leur utilisation ultérieure comme matière première renouvelable pourraient potentiellement être considérées comme une avancée dans la valorisation des déchets. Dans ce contexte, ce travail concerne la valorisation de la fraction acide carboxylique de la Kraft BL par distillation catalytique réactive. Parmi les composés représentatifs de la BL, les acides lactique et glycolique ont été pris comme molécules modèles. En raison de la non-volatilité et de thermo dégradation ces acides, ils doivent être transformés en leurs esters respectifs pour être récupérés par distillation. Pour cela, la cinétique de la réaction modèle, l'estérification, a été élucidée avec un composant autocatalytique et un composant hétérogène avec TiO2-WOX comme catalyseur dans un réacteur batch avec de l'éthanol comme second réactif. Chaque réaction a d’abord été étudiée séparément, puis les deux acides ont été étudiés dans un milieu mixte. Il a été conclu que les réactions ne sont pas inhibitrices et la compétition a été écartée car il était possible de décrire de manière satisfaisante le comportement cinétique en mélange avec les paramètres obtenus individuellement. De plus, ciblant un processus de distillation réactive (DR), la structuration du catalyseur a été étudiée, avec des mousses à cellules ouvertes actives robustes comme garnissage innovant pour la DR. Les mousses ont été testés de manière satisfaisante dans un réacteur batch et une colonne DR. Une étude paramétrique de la DR a permis d'élucider l'influence du débit d'alimentation, de la composition de l‘alimentation, du taux de reflux et de la charge de catalyseur dans l'estérification de l'acide glycolique avec l'éthanol. Cela a permis de trouver des paramètres optimisés pour étudier ultérieurement un système modèle avec les deux acides et une forte teneur en eau dans le milieu. Les résultats expérimentaux ont permis le développement d'une simulation réalisée dans ProSim, partiellement représentative du système étudié. Enfin, un système de prétraitement de la Kraft BL a été développé pour son utilisation directe dans la colonne DR. De la même manière, des tests Batch ont été préalablement réalisés, ce qui a permis de démontrer l'efficacité du catalyseur étudié (TiO2-WOX) dans la production d'esters d’éthyles, lactiques et glycoliques, à partir de la BL prétraitée, aboutissant finalement à l'étude de la DR catalytique.

Carboxylic acids are significant building blocks and feedstock for fine chemicals, flavors, and polymers, yet their synthesis is generally dependent on petrochemical derivatives or processes that demand a lot of energy. To guarantee long-term sustainable production, multiple renewable feedstock choices had been investigated, one of these alternatives is to recover the carboxylic acids found in black liquor (BL). These chemicals are generated as byproducts during the cooking step of the Kraft pulping process and are then burned along with the other compounds contained in BL to generate energy. However, given the large amount entering the unit, an energy surplus is frequently produced; hence, their recovery and subsequent use as renewable feedstock could potentially be considered as a step forward in waste valorization. In this context, this work concerns the valorization of the carboxylic acid fraction of Kraft BL through reactive catalytic distillation. Of the representative compounds of BL, lactic and glycolic acid were taken as model molecules; due to the non-volatility and heat sensitivity of these acids, they must be transformed into their respective esters in order to be recovered by distillation. For this, the kinetics of the model reaction, esterification, both the autocatalytic and heterogeneous component with TiO2-WOx as catalyst were elucidated in batch reactor with ethanol as second reagent. First, each reaction was studied separately, then both acids were studied in a mixed medium. It was concluded that the reactions are not inhibitory and competition was discarded as it was possible to satisfactorily describe the kinetic behavior in mixture with the parameters obtained individually. Additionally, targeting a reactive distillation (RD) process, catalyst structuration was investigated generating robust active open cell foams as innovative packing. The structured catalysts were satisfactorily tested in both a Batch reactor and RD column. A parametric study of the RD allowed to elucidate the influence of the feed flow, feed composition, the reflux rate and catalyst load in the esterification of glycolic acid with ethanol. This allowed finding optimized parameters to later study a model system with both acids and high water content in the medium. The experimental results allowed the development of a simulation carried out in ProSim, partially representative of the studied system. Finally, a Kraft BL pretreatment system was developed for its direct use in the RD column. In the same way, Batch tests were previously carried out, which allowed demonstrating the effectiveness of the studied catalyst (TiO2-WOx) in the production of ethyl, lactic and glycolic esters, from the pretreated BL, finally leading to the study of the catalytic RD.