Etude fondamentale de la dynamique structurale de catalyseurs Pt/CeO2 et son utilisation pour accélérer la réaction de gaz à l'eau

Fundamental study of the structural dynamics of Pt/CeO2 catalysts and its use for accelerating water gas shift reaction

• Auteur / Autrice : Clement Molinet-Chinaglia
• Direction : Stéphane Loridant, Christian-Laurent Piccolo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse heterogene
• Date : Soutenance le 11/01/2023
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Loridant, Christian-Laurent Piccolo, Anne-Cécile Roger, Nicolas Bion, Leonarda Francesca Liotta
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne-Cécile Roger, Nicolas Bion

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gaz à l'eau

Hydrogène

Spectroscopie

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Dynamique structurale

Pt/CeO2

Hydrogène

Réaction de gaz à l’eau

Spectroscopies vibrationnelles

Heterogeneous catalysis

Structural dynamics

Pt/CeO2

Hydrogen

Water gas shift reaction

Vibrational spectroscopies

Résumé

Bien que très performants pour la réaction de gaz à l’eau, les catalyseurs Pt/CeO2 doivent être rendus compétitifs économiquement en limitant leur teneur en platine. Ainsi, ces travaux de thèse ont eu pour objectif d’optimiser leur activité catalytique en utilisant leur dynamique structurale, dont les mécanismes sont encore méconnus à ce jour. Une méthode innovante, à partir de mélanges mécaniques, a permis de mettre en évidence une faible mobilité des atomes de platine à l’échelle des grains de poudre lors d’un prétraitement oxydant à 500 °C. Celui-ci induit également des modifications redox liées aux espèces adsorbées et désorbées en surface de la cérine, comme montré à l’aide de spectroscopies Raman et infrarouge in situ/operando et de méthodes en température programmée. En partant d’un état ultradispersé du platine à différentes concentrations surfaciques, il a été montré que les nanoparticules de platine métallique sont les espèces les plus actives pour la réaction de gaz à l’eau. L’utilisation de prétraitements réducteurs et de post-traitements oxydants a permis d’activer des catalyseurs à faible teneur en platine par la formation de ces nanoparticules. De plus, un pré ou post-traitement oxydant permet de limiter l’agglomération excessive du platine. La complexité de ces modifications structurales montre qu’un prétraitement adéquat doit être choisi pour chaque teneur en platine.

Although very efficient for the water-gas shift reaction, Pt/CeO2 catalysts must be made economically competitive by limiting the platinum content. Thus, the aim of this thesis work was to optimize their catalytic activities by using the catalyst structural dynamics, the mechanisms of which are still poorly understood. An innovative method, based on mechanical mixtures, has highlighted the low mobility of platinum atoms on the scale of powder grains during an oxidative pretreatment at 500 °C. This treatment also induces redox modifications linked to the species adsorbed and desorbed on/from the ceria surface, as revealed by in situ/operando Raman and infrared spectroscopies as well as temperature-programmed methods. Starting from an ultradispersed state of platinum and different surface concentrations, it was shown that metallic nanoparticles are the most active species for the water-gas shift. The use of reducing pretreatments and oxidizing posttreatments allowed the activation of catalysts with low amount of platinum through the formation of such nanoparticles. Additionally, an oxidizing pre or posttreatment can limit the detrimental agglomeration of platinum at high contents. The complexity of the catalyst structural modifications shows that a suitable pretreatment must be chosen for each metal loading.