Étude des mécanismes d'attaque des sables fondus (CMAS) vis-à-vis des barrières environnementales (EBC) et développement de protections anti-CMAS

Study of the corrosion mechanism of EBC by molten sands (CMAS) and development of anti-CMAS protections

• Auteur / Autrice : Justine Bonnal
• Direction : Michel Vilasi, Carine Petitjean
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 11/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Clavier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Vilasi, Carine Petitjean, Laure Martinelli, Francis Rebillat, Pierre-Jean Panteix
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laure Martinelli, Francis Rebillat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solubilité

Équilibre thermodynamique

Silicates de terres rares

Aluminosilicates de calcium et de magnésium

Sels fondus

Détérioration

Revêtements protecteurs

Mots clés libres

Barrière environnementale

CMAS

Réactivité

Terres rares

Équilibres thermodynamiques

Solubilité

Environnemental Barrier Coating

CMAS

Reactivity

Rare earths

Thermodynamic equilibria

Solubility

Résumé

La réduction de l'impact environnemental des moteurs aéronautiques est permise par l'augmentation de sa température de fonctionnement. Cette augmentation de température (entre 1200°C et 1400°C) nécessite l'emploi de matériaux composites à matrice céramique (CMC) revêtus d'une barrière environnementale (EBC, pour Environmental Barrier Coating). Les matériaux candidats pour l'EBC sont les silicates de terres rares, plus précisément les disilicates de terres rares (de formule RE₂Si₂O₇, RE = terre rare) ou monosilicates de terres rares (RE₂SiO₅). Cette EBC est soumise à des phénomènes de corrosion par les sables fondus, ingérés par le moteur au sol ou durant le vol. Ces sables sont majoritairement composés des oxydes CaO, MgO, Al₂O₃ et SiO₂ et sont appelés « CMAS ». Aux température de fonctionnement du moteur, les CMAS deviennent liquides et s'infiltrent à travers les porosités et les joints de grains entraînant notamment une dégradation thermochimique décrivant un phénomène de dissolution et précipitation. Le système ternaire CaO-SiO₂-REO₁,₅, regroupant les éléments du milieu (CaO), du matériau (REO₁,₅), ou des deux (SiO₂), est assez bien documenté dans la littérature pour RE = yttrium. Il décrit la présence de deux phases précipitées d'intérêt : les phases apatite Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂ et cyclosilicate Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂. Ces travaux de thèse proposent dans un premier temps l'approfondissement des aspects thermodynamiques du système quaternaire CaO-SiO₂-REO₁,₅-Al₂O₃, et montrent l'influence de la teneur en alumine sur l'étendue du domaine liquide et la nature des phases à l'équilibre. Ensuite, l'étude de l'interaction EBC/CMAS par l'utilisation d'un système simplifié choisi comme référence constitué du disilicate d'yttrium, et d'un liquide de type CAS (uniquement constitué des oxydes CaO, Al₂O₃ et SiO₂) est proposée. Ce système modèle permet la caractérisation des mécanismes réactionnels par (i) l'identification des phases précipitées, (ii) l'évolution de la composition du liquide silicaté au cours de la réaction, ainsi que (iii) la détermination de grandeurs thermodynamiques telles que les limites de solubilité dans le liquide. L'accent est mis sur l'influence de la proportion EBC/CMAS du mélange sur les équilibres thermodynamiques. L'influence de la nature de la terre rare d'une part, et de la composition du liquide d'autre part sont étudiées via des systèmes plus complexes. Ainsi, le silicate d'ytterbium est employé pour les matériaux d'EBC, et les liquides sont enrichis en MgO, ce qui permet également de considérer l'influence de la basicité. La présence d'ytterbium favorise un équilibre entre le liquide et la phase cyclosilicate, tandis que la présence de MgO empêche la précipitation de cette dernière. Une dernière partie confirme la cohérence entre les résultats expérimentaux obtenus par les systèmes modèles et ceux obtenus à partir de revêtements massifs. Différentes méthodes pour appréhender la durée de vie des EBC corrodées par les CMAS sont discutées : (i) par le calcul de l'épaisseur d'EBC consommée à partir de la quantité totale de CaO apporté par le verre, ou (ii) par la mesure de grandeurs influençant la vitesse de dissolution du revêtement, comme par exemple le coefficient de diffusion des terres rares dans le liquide. Enfin, le comportement et l'efficacité d'un nouveau revêtement envisagé comme solution anti-CMAS sont évalués.

Lowering the environmental impact of aeronautical engines is made possible due to higher operating temperatures. This temperature increase (from 1200°C to 1400°C) requires the use of ceramic matrix composites (CMC) protected by an Environmental Barrier Coating (EBC). Rare earth silicates are relevant materials for EBC, as rare earth disilicates (RE₂Si₂O₇, RE = rare earth) or rare earth monosilicates (RE₂SiO₅). The EBC is submitted to corrosion by molten sands ingested by the engine. These sands are mainly constituted of oxides as CaO, MgO, Al₂O₃ and SiO₂ and are called « CMAS ». At operating temperature, liquid CMAS infiltrates the porosity and the grain boundaries of EBC, thus notably leading to thermochemical degradation through dissolution and precipitation phenomena. The ternary system CaO-SiO₂-REO₁.₅ contains elements from the liquid medium (CaO), from the material (REO₁.₅), or from both (SiO₂), and is well documented in the literature for RE = yttrium. Two precipitated phases of interest appear in this phase diagram: apatite Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂ and cyclosilicate Ca₃RE₂(Si₃O₉)₂. This work proposes first to consider the thermodynamic aspects of the CaO-SiO₂-REO₁.₅-Al₂O₃ quaternary system in order to show the influence of the alumina content on the liquid field and on the nature of the phases at equilibrium. Then, the EBC/CMAS interaction is studied by using a simplified system, chosen as a reference, constituted of yttrium disilicate and a CAS type liquid (constituted of only three oxides CaO, Al₂O₃ and SiO₂). This model system allows the establishment of reaction mechanisms through (i) the identification of the precipitated phases, (ii) the evolution of the composition of the liquid during the reaction, and (iii) the determination of thermodynamic data as the solubility limits in the liquid. The influence of the EBC/CMAS proportion on the thermodynamic equilibria is emphasized. The influence of the rare earth element and of the liquid composition are then studied in more complex systems. Thus, ytterbium disilicate is used as EBC material, and liquids are enriched in MgO to study both influences of magnesia content and of basicity of the melt. Ytterbium favors equilibrium between liquid and cyclosilicate phase, whereas MgO inhibits cyclosilicate precipitation. The last part of this work confirms the consistence between the experimental results arising from model systems and those obtained from bulk coatings. Different methods are discussed to evaluate the lifetime of EBC in situation of CMAS corrosion: (i) through the calculation of consumed EBC thickness in assuming a limitation by the amount of CaO brought by the liquid, or (ii) through the measurement of data influencing the corrosion rate, as for example the diffusion coefficient of rare earth in the liquid. Lastly, the behavior and efficiency of a new coating proposed as anti-CMAS solution is evaluated.