Caractérisation ex-situ par RMN et IRM des transferts d'eau à l'interface membrane/électrode dans les piles à combustible PEMFC

Ex-situ NMR and MRI characterization of water transfers at the Membrane/Electrode interface in PEMFC fuel cells

• Auteur / Autrice : Christine Mrad
• Direction : Jean-Christophe Perrin, Assma El Kaddouri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Énergie et mécanique
• Date : Soutenance le 08/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Energies et Mécanique Théorique et Appliquée
• Jury : Président / Présidente : Marie Poirier-Quinot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Christophe Perrin, Assma El Kaddouri, Anthony Thomas, Olivier Lottin, Éliane Espuche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie Poirier-Quinot, Anthony Thomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes de platine

Dynamique des fluides

Eau

Interfaces (sciences physiques)

Imagerie par résonance magnétique

Résonance magnétique nucléaire

Membranes (technologie)

Piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Mots clés libres

Piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)

Membrane Nafion

RMN/IRM

Interface membrane/électrode

Transport de l'eau

Résistance d'interface

Proton-Exchange membrane fuel cells (PEMFC)

Nafion membrane

NMR/MRI

Membrane/electrode interface

Water transport

Interfacial resistance

Résumé

Dans le cadre de la transition énergétique durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont considérées comme des alternatives prometteuses aux moteurs conventionnels. Elles offrent une conversion efficace de l'hydrogène en électricité sans émettre de polluant. Néanmoins, pour espérer un large déploiement de ces systèmes il est indispensable de réduire leur coût et améliorer leur durabilité. C'est pourquoi le projet européen « ALPE : Advanced Low-Platinum hierarchical Electrocatalysts for low-T fuel cells », dans lequel s'inscrit cette thèse, vise à réduire le coût des PEMFC en diminuant la quantité du catalyseur de platine (Pt) utilisée dans leurs électrodes, ciblant une réduction de 1.5 à 2 fois par rapport à l'état de l'art de 2019. Le fonctionnement des PEMFC repose essentiellement sur les réactions électrochimiques se produisant sur les sites catalytiques de Pt, et le transport protonique est étroitement lié à l'état d'hydratation de la membrane électrolyte (l'eau servant de vecteur pour les protons). Ce travail de thèse a donc pour objectif d'étudier l'impact de la réduction de la quantité de Pt sur les phénomènes de transport de l'eau à travers les interfaces membrane-électrode/air. Afin d'atteindre cet objectif, des dispositifs et des méthodologies expérimentaux permettant l'analyse de l'interface membrane/électrode par spectroscopie et imagerie de résonance magnétique (RMN/IRM) ont été développés. Dans un premier temps, l'étude se focalise sur l'étude d'une membrane seule de type Nafion® (N1110). Une analyse in-situ permettant de visualiser l'impact de l'histoire hygrothermale de la membrane sur les propriétés de l'eau est présentée. De plus, des expérimentations sous différentes conditions d'humidité relative, d'un côté et de l'autre de cette membrane, démontrent la capacité de notre approche à quantifier les résistances au transport de l'eau à interface de la membrane en les découplant des effets diffusifs. En complément, une modélisation 1D en régime permanent de la diffusion de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane permet de déterminer l'évolution du coefficient de diffusion mutuelle de l'eau. Pour compléter notre analyse, une séquence de mesure en acquisition partielle a été conçue pour minimiser le temps d'acquisition des profils d'eau dans la membrane, ouvrant la voie à une étude en régime transitoire. Enfin, une comparaison des résistances d'interfaces entre une membrane seule et une membrane avec électrode(s) permet d'évaluer l'impact de l'ajout d'un dépôt d'une électrode et celui d'une variation de quantité de platine, sur les phénomènes de transport de l'eau. Les résultats mettent en lumière qu'en régime transitoire, il n'y a pas de différences significatives entre une membrane seule et un assemblage membrane/électrode (avec une seule ou deux électrodes). Toutefois, il apparaît que la présence de l'électrode et la quantité de platine semblent avoir un impact sur l'évolution des résistances d'interfaces en fonction de l'humidité relative de l'air alimentant la membrane.

In the context of sustainable energy transition, Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are considered promising alternatives to conventional engines. They offer efficient conversion of hydrogen into electricity without emitting pollutants. However, for the widespread deployment of these systems, it is essential to reduce their cost and improve their durability. This is the focus of the European project « ALPE: Advanced Low-Platinum hierarchical Electrocatalysts for low-T fuel cells », in which this thesis is situated. The project aims to reduce the cost of PEMFCs by decreasing the amount of platinum (Pt), catalyst used in their electrodes, targeting a reduction of 1.5 to 2 times compared to the state of the art in 2019. The operation of PEMFCs relies essentially on the electrochemical reactions occurring on the Pt catalytic sites, and proton transport is closely linked to the hydration state of the electrolyte membrane (water serving as a vector for protons). Therefore, the objective of this thesis is to study the impact of reducing the amount of Pt on the water transport phenomena across the membrane-electrode/air interfaces. In order to achieve this goal, experimental devices and methodologies for analyzing the membrane/electrode interface through spectroscopy and magnetic resonance imaging (NMR/MRI) have been developed. Initially, the study focuses on the examination of a single Nafion® membrane (N1110). An in-situ analysis that allows visualization of the impact of the membrane's hygrothermal history on the properties of water is presented. Furthermore, experiments under different relative humidity conditions on each side of the membrane demonstrate the capability of our approach to quantify interfacial resistances of water transfer while decoupling them from diffusive effects within the membrane. Additionally, a 1D steady-state model of the diffusion of water across the thickness of the membrane allows to determine the evolution of the mutual water diffusion coefficient. To complement our analysis, a partial acquisition measurement sequence has been designed to minimize the acquisition time of water profiles within the membrane, paving the way for a transient study. Finally, a comparison of interfacial resistances between a single membrane and a membrane with electrode(s) provides insights into the impact of adding an electrode deposit and varying the platinum loading on water transport phenomena. The results highlight that in transient conditions, there are no significant differences between a single Nafion® membrane and a membrane/electrode assembly (with one or two electrodes). However, it appears that the presence of the electrode and the amount of platinum seem to influence the evolution of interfacial resistances depending on the relative humidity (RH) of the air supplied to the sample.