Microfluidique et modélisation : deux outils pour la détermination des constantes cinétiques de transfert de matière en extraction liquide-liquide

Microfluidics and modeling : two tools for determining the kinetic constants of mass transfer in liquid-liquid extraction

• Auteur / Autrice : Hamza Karim
• Direction : Christophe Castel, Anne Lélias
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés, des produits et des molécules
• Date : Soutenance le 09/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIMPPé - Sciences et ingénierie des molécules, des produits, des procédés, et de l'énergie (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire réactions et génie des procédés
• Jury : Président / Présidente : Olivier Diat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Castel, Pierrette Guichardon, Clarisse Mariet, Nathalie Di Miceli Raimondi, Alastair Magnaldo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Pierrette Guichardon, Clarisse Mariet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Combustibles nucléaires irradiés -- Traitement

Nitrique, Acide

Séparation

Uranium (combustible)

Extraction (chimie)

Modèles mathématiques

Transfert de masse

Microfluidique

Mots clés libres

Microfluidique

Modélisation

Extraction liquide-liquide

Étude de sensibilité

Cinétique

Uranium

Microfluidics

Modeling

Liquid-Liquid extraction

Sensitivity analysis

Kinetics

Uranium

Résumé

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés. Plus précisément, ils se focalisent sur l'étude cinétique de l'extraction de l'uranium (VI) en milieu acide nitrique. L'objectif principal est de déterminer la constante cinétique chimique. Notre approche combine la modélisation du transfert de matière avec des expérimentations réalisées en utilisant la technologie microfluidique. Cette approche permet d'analyser de manière efficace les données cinétiques et d'obtenir des mesures précises. Nous avons développé une série de modèles cinétiques, allant des plus complexes aux plus simplifiés, notamment les modèles ''Laminar 2D'', ''Laminar 1D'', ''Plug-flow 1D'' et ''Analytical''. Ces modèles ont ensuite été appliqués pour étudier la cinétique de l'extraction de l'uranium (VI) par le TBP. Les résultats ont révélé l'existence d'un phénomène accélérant le transfert de matière, qui n'était pas pris en compte par les modèles existants. En réponse à cela, nous avons développé une méthodologie de travail permettant de sélectionner les points expérimentaux appropriés pour l'application des modèles. Grâce à cette méthodologie, nous avons pu déterminer la valeur de la constante chimique apparente, qui s'élevait à (7.9 ± 1.5) × 10⁻⁴ m.s⁻¹ ([HNO₃] = 3 M, TBP/TPH = 30% (v/v)), et établir une loi réactionnelle indépendante de l'appareil de mesure. Un deuxième volet de cette recherche se concentre sur les aspects prédictifs. Nous avons réalisé une étude de sensibilité visant à déterminer les conditions opérationnelles permettant d'atteindre un régime chimiquement limité dans la puce microfluidique. Les résultats ont indiqué que les nombres de Biot et de Peclet sont les deux paramètres les plus influents. Par conséquent, nous avons développé une méthodologie permettant de prédire les conditions opératoires permettant d'établir un régime chimique ou de substituer le modèle ''Laminar 2D'' par des modèles plus simples, tels que le modèle ''Laminar 1D'' ou ''Plug-flow 1D''. Cette méthode de prédiction a ensuite été validée en étudiant la cinétique d'extraction de l'uranium (VI) avec un nouveau monoamide (MA) potentiellement destiné à remplacer le TBP. Les résultats ont montré une efficacité de prédiction de 88 %, confirmant ainsi les conclusions de l'étude de sensibilité. Lors de l'étude cinétique avec ce nouveau monoamide, nous avons également souligné l'importance d'analyser avec prudence les coefficients cinétiques obtenus expérimentalement, car un régime chimiquement limité peut être reproduit de manière erronée. De plus, nous avons établi et validé deux lois réactionnelles en fonction de la concentration d'acide nitrique. Enfin, lors de la comparaison de la cinétique de transfert avec le TBP, il est apparu que la cinétique chimique avec le TBP est beaucoup plus rapide. Cependant, cette différence diminue avec l'augmentation de l'acidité, mettant en évidence des similitudes potentielles à des concentrations plus élevées.

The current thesis is conducted within the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels. Specifically, the kinetics of uranium (VI) extraction from a nitric acid medium is investigated. The primary aim is to determine the chemical kinetic constant. Our approach integrates mass transfer modeling with experimental work employing microfluidic technology to efficiently analyze kinetic data and obtain accurate measurements. A series of models have been developed, ranging from complex to simplified ones, including the ''Laminar 2D,'' ''Laminar 1D,'' ''Plug-flow 1D,'' and ''Analytical'' models. These models were first applied to study the kinetics of uranium (VI) extraction by TBP. The results revealed the existence of a phenomenon accelerating mass transfer, which was unaccounted for by the developed models. In response to this, a working framework has been developed for the selection of experimental points suitable for model application. Using this methodology, we determined the value of the apparent chemical kinetic constant, which amounted to (7.9±1.5)×10⁻⁴ m/s⁻¹ ([HNO₃] = 3 M, TBP/TPH = 30% (v/v)), and established an apparatus independent reaction rate law. A second aspect of this research focuses on predictive features. We thus conducted a sensitivity analysis to determine the operating conditions for achieving a chemically limited regime within the microchannel. The results indicated that the Biot and Peclet numbers are the two most influential parameters. Consequently, we developed a methodology for predicting operating conditions to establish a chemical regime or to substitute the ''Laminar 2D'' model with simpler models such as ''Laminar 1D'' or ''Plug-flow 1D.'' This prediction method was subsequently validated by studying the kinetics of uranium (VI) extraction with a new monoamide (MA) intended to replace TBP. The results demonstrated an 88% prediction efficiency, thus confirming the conclusions of the sensitivity study. During the kinetic study with this new monoamide, we also emphasized the importance of analyzing experimentally obtained kinetic coefficients with caution, as a chemically limited regime can be erroneously reproduced. Furthermore, we established and validated two reaction laws based on nitric acid concentration. Finally, when comparing transfer kinetics with TBP, it became evident that the chemical kinetics with TBP are significantly faster. However, this difference diminishes with increasing acidity, highlighting potential similarities at higher concentrations.