Optimisation de formulations de matériaux nanoporeux pour la capture des NOx par modélisation moléculaire ab initio

Optimization of nanoporous materials formulations for NOx capture by ab initio molecular modeling

• Auteur / Autrice : Giannis Karamanis
• Direction : Michaël Badawi, Hubert Monnier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/07/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Andreea Pasc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Badawi, Hubert Monnier, Tomas Bucko, Céline Chizallet, Jérôme Triolet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Tomas Bucko, Céline Chizallet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gaz -- Absorption et adsorption

Matériaux

Tamis moléculaires

Zéolites

Théorie de la fonctionnelle de densité

Matériaux poreux

Atomes piégés

Moteurs diesel -- Gaz d'échappement

Mots clés libres

Adsorption

DFT

Zéolithes

Énergie

Diesel

Adsorption

DFT

Zeolites

Energy

Diesel

Résumé

Les personnes travaillant dans des espaces clos avec une ventilation limitée sont exposées aux polluants nocifs NOx (NO et NO₂) et CO, émis par les gaz d'échappement diesel. Les véhicules de chantier fonctionnent souvent en discontinu, ce qui les soumet à des démarrages à froid. En conséquence, les catalyseurs qui nécessitent des températures élevées (> 200 °C) pour faire face efficacement à la réduction des NOx restent inactifs pendant de longues périodes. Le sujet de cette thèse est de cribler un grand nombre de matériaux en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité périodique (DFT) afin de sélectionner le piège moléculaire le plus approprié, principalement pour les NOx et secondairement pour le CO. La complexité du problème est renforcée par la forte concentration de vapeur d'eau dans les gaz d'échappement qui entrent en compétition avec les NOx sur les sites d'adsorption des pièges. Cette étude s'inscrit dans le cadre d'un effort plus large d'amélioration des conditions de travail mené par l'Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS). Dans ce travail, nous avons utilisé des calculs DFT périodiques pour évaluer les capacités de piégeage des NOx et du CO à basse température de plusieurs matériaux poreux. L'énergie d'interaction entre les matériaux poreux et les gaz NO, NO₂ et CO est comparée à celle entre les matériaux poreux et les inhibiteurs H₂O et CO₂, et leur différence détermine la sélectivité du matériau. De plus, la théorie de Bader a été utilisée pour calculer les transferts de charge qui se produisent lors des adsorptions. L'allongement de la liaison intramoléculaire des gaz pendant l'adsorption est utilisé comme une indication de la potentielle réactivité des gaz, formant des sous-produits potentiellement dangereux. Sur la base de ces outils, nous avons examiné l'adéquation de plusieurs métaux de transition incorporés dans diverses structures de zéolithe et de silice amorphe. Les faujasites Y et X échangées par Cu+ sont sélectives et l'analyse de l'élongation des liaisons montre l'absence de réactions parasites. Les faujasites échangées avec Fe²⁺ sont exceptionnellement sélectives mais l'allongement de liaison est significatif. Au contraire, la chabazite et la mordénite supportant Fe²⁺ se sont révélées thermodynamiquement sélectives vis-à-vis des NOx dans la plupart des cas, sans provoquer d'élongation forte de la liaison lors de l'adsorption. Enfin, les clusters Fe₁₃, Co₁₃, Ni₁₃ et Cu₁₃ greffés sur des surfaces de silice amorphe se sont avérés sélectifs vis-à-vis des NOx et du CO. D'autres calculs sont nécessaires pour fournir des informations associées à la formation de sous-produits.

People working in closed spaces with limited ventilation, are exposed to harmful NOx (NO and NO₂) and CO pollutants, emitted by diesel exhaust fumes. Vehicles in construction sites often work discontinuously, being systematically subjected to cold starts; the latter refers to the action of starting an engine (the temperature is low, hence cold start). As a result, the catalysts which need high temperatures (> 200 °C) to deal with NOx abatement efficiently, remain inactive for long periods. The topic of this dissertation is to screen a big number of materials using periodic density functional theory (DFT) and choose the most appropriate molecular trap, primarily for NOx and secondarily for CO. The complexity of the problem is enhanced by the high concentration of steam in the exhaust fumes, which competes with NOx for the adsorption sites of the traps. This study is part of bigger effort towards the improvement of the working conditions led by Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS). In this work we used periodic density functional theory to assess the low temperature NOx and CO trapping capabilities of several porous materials. The interaction energy between the porous materials and the gases NO, NO₂, and CO is compared with the one between the porous materials and the inhibiting H₂O and CO₂, and their difference determines the selectivity of the material. Also, Bader theory has been used to calculate charge transfers that occur during the adsorptions. Intramolecular bond elongation of the gases during the adsorption is used as an indication of whether the gases will further react, forming potential hazardous by-products. Based on these tools, we have screened the suitability of several transition metals incorporated in various zeolitic and amorphous silica structures. Cu+ exchanged faujasites Y and X were selective and bond elongation analysis suggested that no further reaction can be triggered. Fe²⁺ exchanged faujasites were exceptionally selective but the bond elongation was significant. On the contrary, chabazite and mordenite supporting Fe²⁺ were found to be thermodynamically selective towards NOx in most of the cases, without provoking strong bond elongation during adsorption. Finally, all of the clusters Fe₁₃, Co₁₃, Ni₁₃ and Cu₁₃ were found to be selective towards NOx and CO, while incorporated onto amorphous silica surfaces. Further calculations are needed to provide evidence associated with the formation of byproducts.