Thèse soutenue

Sondes à gel pour la Microscopie Électrochimique à Balayage : élaboration, fonctionnalisation et analyse

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Auteur / Autrice : Gustavo Echeveste
Direction : Alain WalcariusLiang Liu
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 25/10/2023
Etablissement(s) : Université de Lorraine
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
Jury : Président / Présidente : Anne Jonquières
Examinateurs / Examinatrices : Alain Walcarius, Philippe Hapiot, Sabine Kuss, Marina Inès Giannotti, Carlos Manuel Sánchez-Sánchez
Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Hapiot, Sabine Kuss

Résumé

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La microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel (SGECM) est une technique à sonde locale qui associe à la fois l'électrode et l'électrolyte au sein d'une sonde à gel. Celle-ci est fabriquée en formant un gel de forme contrôlée sur une électrode à micro-disque ou un fil métallique par électro-dépôt. Pendant la mesure, la sonde à gel balaye la surface de l'échantillon en tapotant, permettant l'acquisition simultanée de la topographie et des signaux électrochimiques. L'analyse de la réponse en courant lorsque la sonde de gel est en contact avec l'échantillon dépend de la forme du gel. De plus, une carte avec un nombre raisonnable de pixels prend des centaines de cycles d'approche-rétraction (tapotement), et le gel est déformé et restauré à chaque fois en raison de sa nature molle. Ainsi, le contrôle de la forme et la nature du gel jouent un rôle clé dans le développement de la SGECM. Dans le Chapitre II, le chitosane a été électrodéposé sur des électrodes à micro-disque, et le volume de dépôt a été corrélé à la charge de dépôt. Dans une étape supplémentaire, des alcoxysilanes, notamment du tétraéthoxysilane (TEOS), ont été co-électrodéposés avec du chitosane pour améliorer sa résistance mécanique. Le comportement d'approche-rétraction des sondes à gel composite a été discuté. L'approche réussie du co-électro-dépôt a également ouvert la porte à un large éventail de fonctionnalisations possibles, comme avec le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS). La propagation d'électrolyte est un défi majeur pour les mesures électrochimiques locales basées sur un contact spatialement défini entre la sonde et la surface de l'échantillon. Dans le Chapitre III, ce problème a été étudié en réalisant des courbes d'approche-rétraction de sondes de gel sur une microbalance à cristal de quartz (QCM), où la fréquence de résonance est enregistrée et synchronisée avec la réponse SGECM. En complément d'observations par microscopie électronique, nous avons confirmé que les variations de fréquence après un cycle d'approche-rétraction constituent une bonne mesure pour comparer systématiquement l'étendue de la fuite d'électrolyte sur la surface d'un cristal de quartz revêtu d'or. Les résultats ont montré que l'électrolyte restant sur l'échantillon pouvait être réduit à négligeable après quelques cycles d'approche-rétraction. L'intégration de TEOS s'est également avérée bénéfique. La combinaison de QCM avec SGECM offre une méthode de contrôle de qualité pour les sondes à gel avant des mesures électrochimiques locales quantitatives. Une autre tentative d'amélioration de la sonde de gel concerne sa configuration. Au Chapitre IV, une nouvelle électrode micro-intégrée (MIE) composée d'une électrode micro-disque et d'une électrode annulaire extérieure, séparées par un matériau isolant et recouvertes d'hydrogel. L'électrode est imbibée d'une sonde redox agissant comme médiateur. Suite à l'exposition à une atmosphère oxydante ou réductrice, les rapports de concentration Red/Ox de la sonde dans le gel changent. Cet effet peut être mesuré électrochimiquement par chronoampérométrie en utilisant uniquement les deux électrodes en MIE. Des expériences de preuve de concept ont été réalisées en exposant cette nouvelle sonde à gel à l'ozone gazeux dans une chambre de génération d'ozone par UV. Sur base des résultats prometteurs, on peut prévoir des applications de telles électrodes non seulement en SGECM mais aussi pour l'analyse d'explosifs par exemple.