Développement d'outils de chimiométrie pour le suivi de contamination aux composés aromatiques polycycliques dans des matrices environnementales complexes

Development of Chemometrics tools for monitoring contamination by polycyclic aromatic compounds in complex environmental matrices

• Auteur / Autrice : Merzouk Haouchine
• Direction : Pierre Faure, Marc Offroy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 04/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (Vandoeuvre-lès-Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Sadtler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Faure, Marc Offroy, Ludovic Duponchel, Edith Parlanti, Xavier Luciani
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Ludovic Duponchel, Edith Parlanti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés aromatiques polycycliques

Spectroscopie

Chromatographie

Analyse des données

Analyse multivariée

Chimiométrie

Pollution -- Mesure

Mots clés libres

Résolution multivariée

Analyse de données

Chromatographie

Spectroscopie

Géochimie organique

Chimiométrie

Chemometrics

Organic geochemistry

Data analysis

Spectroscopy

Chromatography

Multivariate curve resolution

Résumé

En Europe, 332 500 sites sont contaminés par des composés aromatiques polycycliques (CAP) incluant des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces CAP représentent plusieurs centaines de molécules et présentent des propriétés toxiques, mutagènes et cancérigènes avérées. A l'heure actuelle, seuls 16 HAP sont suivis pour le diagnostic et le monitoring de sites contaminés car listés comme polluants prioritaires par l'US-EPA. Néanmoins, cette vision restrictive n'est pas représentative de la globalité de la contamination qui peut être décrite comme un continuum à l'échelle moléculaire, allant de composés simples de deux à sept noyaux aromatiques à des macromolécules de structures plus complexes. Soumis à différents processus de transformation au cours des phénomènes d'atténuation naturelle ou en contexte de traitements de remédiation (biodégradation, oxydation chimique), la nature de la pollution évolue. Seule une caractérisation la plus exhaustive possible de la contamination couplée à un traitement numérique adapté des données générées permettra de comprendre une telle évolution. L'objectif de cette thèse sera donc de mettre au point et d'appliquer plusieurs approches de chimiométrie pour caractériser des matrices environnementales complexes contenant des CAP. La chimiométrie est une discipline issue des mathématiques ayant pour but d'extraire le maximum d'information afin d'acquérir une interprétation plus complète d'échantillons analysés lors d'études en physico-chimie. Pour ce faire, plusieurs techniques analytiques vont être utilisées pour caractériser des extraits organiques de matrices contaminées (sols) : la fluorescence 3D, la spectroscopie UV-Visinle, le Raman et la chromatographie en phase gaz couplée à de la spectrométrie de masse. Parmi les nombreuses méthodes mathématiques développées en chimiométrie, les méthodes d'analyses multivariées ont déjà mis en évidence leur potentialité sur les différentes techniques analytiques précédemment citées (e.g. PARAFAC, MCR-ALS, etc. , ). Néanmoins, l'une des difficultés quant à leur emploi réside dans la nature même de l'échantillon analysé. En effet, des « effets » indésirables peuvent apparaître sur les différents signaux de ces appareils (e.g. déviation de ligne de base, influence de l'eau, effets d'échauffement, recouvrement spectrale, décalage des temps de rétention, etc.). Ce travail de thèse s'appuiera sur (i) des jeux de données déjà existantes au laboratoire de géochimie organique pour lesquels les informations (sources et/ou processus) sont connus afin de tester l'efficacité des traitements de chimiométrie développés et sur (ii) de nouveaux jeux de données pour permettre d'appliquer la méthodologie développée en condition réelle. La stratégie employée portera sur plusieurs axes pluridisciplinaires. Tout d'abord, il faudra se focaliser sur les meilleurs prétraitements mathématiques à appliquer suivant la technique instrumentale utilisée. Ensuite, les résolutions multivariées du type MCR-ALS et PARAFAC seront testées de manière indépendante pour chacun des jeux de données issues de ces différents appareils. Ce travail permettra de donner des éléments de réponse quant à la caractérisation d'espèces de CAP purs ou en mélange présents dans des matrices environnementales complexes, mais également de comprendre leur évolution au cours du temps (nature des produits transformés et/ou générés, mécanismes mis en jeu et influence des paramètres.

In Europe, 332,500 sites are contaminated with polycyclic aromatic compounds (PACs), including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). These PACs consist of several hundred molecules and exhibit well-established toxic, mutagenic, and carcinogenic properties. Currently, only 16 PAHs are monitored for diagnostic and monitoring purposes in contaminated sites, as they are listed as priority pollutants by the US-EPA. However, this limited approach does not fully represent the overall contamination, which can be described as a molecular-scale continuum ranging from simple compounds with two to seven aromatic rings to more complex macromolecules. Undergoing various transformation processes during natural attenuation phenomena or remediation treatments (such as biodegradation or chemical oxidation), the nature of pollution evolves. Only a comprehensive characterization of contamination coupled with appropriate data processing techniques can provide insights into such evolution. The objective of this thesis is therefore to develop and apply various chemometric approaches to characterize complex environmental matrices containing PACs. Chemometrics is a discipline derived from mathematics that aims to extract maximum information in order to gain a more comprehensive interpretation of samples analyzed in physico-chemical studies. To achieve this, several analytical techniques will be used to characterize organic extracts from contaminated matrices (soils): 3D fluorescence, Raman spectroscopy, UV-Visibile spectroscopy, and gas chromatography coupled with mass spectrometry. Among the many mathematical methods developed in chemometrics, multivariate analysis techniques have already demonstrated their potential with the aforementioned analytical techniques (e.g., PARAFAC, MCR-ALS, etc.). However, one of the challenges in their application lies in the nature of the analyzed sample itself. Undesirable ''effects'' can occur in the signals from these instruments (e.g., baseline deviation, water interference, heating effects, spectral overlap, retention time shifts, etc.). This thesis work will rely on (i) existing data sets at the organic geochemistry laboratory where information on sources and/or processes is known to test the effectiveness of the developed chemometric treatments, and (ii) new data sets to apply the developed methodology under real conditions. The strategy employed will focus on several interdisciplinary axes. Firstly, the best mathematical preprocessing methods will be determined based on the specific instrumental technique used. Subsequently, multivariate resolution techniques such as MCR-ALS and PARAFAC will be independently tested for each data set generated from these different instruments. This work will provide insights into the characterization of pure or mixed CAP species present in complex environmental matrices, as well as their evolution over time (nature of transformed and/or generated products, involved mechanisms, and influence of parameters).