Développement méthodologique en FT-ICR MS pour l'analyse de bio-huiles issue de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique

Methodological development in FT-ICR MS for the analysis of bio-oils produced by pyrolysis of lignocellulosic biomass

• Auteur / Autrice : Anthony Abou Dib
• Direction : Frédéric Aubriet, Vincent Carré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/05/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique - Approche multiéchelle des milieux complexes (2012-.... ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Stéphanie Hesse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Charles, Nadège Charon, Guillaume Van der Rest, Yann Le Brech, Marie Hubert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Charles, Nadège Charon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrolyse

Spectrométrie de résonance cyclotronique ionique

Composition chimique

Énergie de la biomasse

Biomasse -- Conversion

Mots clés libres

Bio-huiles

Dérivation

FT ICR–MS

2D FTMS

Pyrolyse

SPE

Derivatization

FT ICR–MS

2D FTMS

Bio-Oils

Pyrolysis

SPE

Résumé

L'utilisation de combustibles fossiles tels que le gaz et le pétrole n'est pas durable. En réalité, les réserves diminuent alors que la population mondiale augmente ainsi que la demande en énergie. Pour surmonter ce problème, des technologies alternatives et plus durables doivent être développées. Parmi les voies renouvelables existantes, la biomasse ligno-cellulosique est une ressource prometteuse. Ce matériau est principalement composé de cellulose, d'hémicelluloses et de lignine. La biomasse peut être convertie en une bio-huile qui peut ensuite être transformée en un biocarburant ou en produits chimiques pour les industries pétrochimiques. Cette ressource est principalement basée sur les sous-produits de l'industrie du bois ou de l'agriculture et n'a donc pas d'impact sur les denrées alimentaires, tant pour l'homme que pour le bétail, ni d'influence sur les surfaces de culture. Avant d'être considéré au niveau industriel, le procédé de pyrolyse doit être parfaitement compris et optimisé afin de produire des composés valorisables avec une bonne sélectivité. En effet, leur utilisation directe est réduite par la complexité importante des mélanges obtenus et la teneur élevée en oxygène des constituants. En conséquence, il est nécessaire de faire subir à ces bio-huiles des traitements catalytiques de désoxygénation et/ou de craquage. Afin de déterminer quels sont les traitements catalytiques les mieux adaptés, la connaissance aussi précise que possible de la composition de ces bio-huiles est requise. L'approche non ciblée de type pétroléomique est parfaitement adaptée et a montré, notamment dans le cadre de la thèse de Jasmine Hertzog, tout son potentiel en combinant l'utilisation de la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique des ions à transformée de Fourier (FT ICR–MS) en association avec les sources d'ionisation par électro-nébulisation (ESI), désorption/ionisation laser (LDI) et photo-ionisation à pression atmosphérique (APPI) pour permettre la détection sensible de composés polaires, aromatiques et apolaires. Cette approche assure une analyse exhaustive de la composition chimique d'un mélange complexe mais souffre néanmoins de certaines faiblesses. Il n'est en effet pas possible d'obtenir d'informations quantitatives ou semi-quantitatives ni d'éléments de structure. Ces informations sont importantes pour pouvoir adapter finement les traitements catalytiques des bio-huiles brutes afin d'en accroitre l'efficacité mais également pour déterminer les espèces réfractaires et en améliorer la conversion. Les obtenir par l'emploi de méthodes de spectrométrie de masse avancées constituent les objectifs principaux de ce projet doctoral.

The use of fossil fuels such as gas and oil is not sustainable. In reality, reserves are shrinking as the world's population increases as well as the demand for energy. To overcome this problem, alternative and more sustainable technologies need to be developed. Among existing renewable pathways, ligno-cellulosic biomass is a promising resource. This material is mainly composed of cellulose, hemicelluloses and lignin. Biomass can be converted into a bio-oil that can then be converted into a biofuel or chemicals for the petrochemical industries. This resource is mainly based on by-products of the wood industry or agriculture and therefore has no impact on food, both for humans and livestock, nor has any influence on the growing area. Before being considered at the industrial level, the pyrolysis process must be fully understood and optimized in order to produce valuable compounds with good selectivity. Indeed, their direct use is reduced by the high complexity of the mixtures obtained and the high oxygen content of the constituents. As a result, it is necessary to subject these bio-oils to catalytic treatments of deoxygenation and/or cracking. In order to determine which catalytic treatments are best suited, as precise a knowledge as possible of the composition of these bio-oils is required. The non-targeted petroleum-type approach is perfectly suited and has shown, particularly within the framework of Jasmine Hertzog's thesis, its full potential by combining the use of cyclotronic-reactive mass spectrometry of Fourier's processed ions (FT ICR-MS) in association with sources of electronebulization ionization (ESI), laser desorption/ionization (LDI) and atmospheric pressure photo-ionization (APPI) apolar. This approach provides a comprehensive analysis of the chemical composition of a complex mixture, but still suffers from certain weaknesses. It is not possible to obtain quantitative or semi-quantitative information or structural elements. This information is important to be able to fine-tune the catalytic treatments of raw bio-oils in order to increase their effectiveness but also to identify refractory species and improve their conversion. Obtaining them through the use of advanced mass spectrometry methods are the main objectives of this doctoral project.