Solubilité et spéciation de l’uranium dans les liquides aluminosilicatés

Solubility and speciation of uranium in aluminosilicate liquids

• Auteur / Autrice : Olivier Podda
• Direction : Etienne Deloule, Laurent Tissandier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 26/05/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherches pétrographiques et géochimiques (Vandoeuvre-lès-Nancy, Meurthe-et-Moselle)
• Jury : Président / Présidente : Michel Vilasi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Etienne Deloule, Laurent Tissandier, Laurence Galoisy, Stéphane Gossé, Annabelle Laplace, Myrtille Hunault, Mathieu Roskosz
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Galoisy, Stéphane Gossé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets radioactifs -- Vitrification

Spectrométrie XANES

Verre de silice

Oxydoréduction

Spéciation

Solubilité

Uranium -- Composés

Mots clés libres

Uranium

Verre aluminosilicaté

Degrés d'oxydation

Redox

Solubilité

XAS

Uranium

Aluminosilicate glass

Oxidation states

Redox reaction

Solubility

XAS

Résumé

Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de vitrification de déchets nucléaires, un intérêt particulier est porté à des déchets solides contenant des métaux contaminés en actinides et plus particulièrement en uranium. Qu'il s'agisse d'une décontamination de la phase métallique ou d'un conditionnement du déchet dans son intégralité, l'objectif est de solubiliser les actinides dans la phase vitreuse. La présente étude vise à fournir des données importantes sur le comportement de l'uranium (comportement dans la fonte verrière, cristallisation, proportion et structure des degrés d'oxydation) sur une large gamme de potentiel d'oxydo-réduction. Une démarche couplant la détermination de la solubilité de l'uranium à celle de ses degrés d'oxydation en fonction des conditions d'élaboration a été mise en place pour la première fois. Pour cela, plusieurs verres aluminosilicatés appartenant aux systèmes ternaires CAS (CaO-Al2O3-SiO2) et MAS (MgO-Al2O3-SiO2) ont été élaborés et dopés à hauteur de 20 % massiques d'UO2 puis les conditions redox ont été imposées grâce à un mélange de gaz CO(g)/CO2(g). Les résultats indiquent que la solubilité de l'uranium dans les verres est dépendante des conditions redox imposées ainsi que de la composition du verre. L'étude de la spéciation de l'uranium par spectroscopie d'absorption des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES) a permis de modéliser l'évolution de la proportion des degrés d'oxydation de l'uranium en fonction du redox de la fonte verrière. La structure des degrés d'oxydation a été déterminée en couplant deux méthodes complémentaires d'analyse des spectres EXAFS. Les résultats obtenus indiquent des structures de l'UVI et de l'UIV similaires à celles déterminées par différents auteurs dans la littérature. Cependant, la structure de l'UV semble être dépendante des conditions redox.

In the frame of the development of new nuclear waste vitrification processes, solid waste with actinides contaminated metals are under interest. Whatever the objective is; waste conditioning or decontamination, this is necessary to solubilize actinides in the molten glass. However, during the high temperature vitrification process, the metallic phase nature modifies the reducing conditions imposed to the molten glass and its redox potential. Such conditions have a strong impact on uranium solubility directly related to its oxidation state. The present study aims to provide important data on the uranium behavior (behavior in the glass melt, crystallization, proportion and structure of oxidation states) over a wide redox range. An approach coupling the determination of the uranium solubility with that of its oxidation states as a function of the conditions of elaboration was set up for the first time. For this purpose, several aluminosilicate glasses belonging to the ternary systems CAS (CaO-Al2O3-SiO2) and MAS (MgO-Al2O3-SiO2) were elaborated and doped with 20%wt of UO2, then the redox conditions were imposed by a CO(g)/CO2(g) gas mixture. The results indicate that the uranium solubility in glasses is dependent on the redox conditions imposed and on the composition of the glass. The study of uranium speciation by high-resolution X-ray absorption spectroscopy (HERFD-XANES) allowed the modelization of the evolution of the proportion of uranium oxidation states as a function of glass melt redox. The structure of the oxidation states was determined by coupling two complementary methods of EXAFS spectra analysis. The results obtained indicate that the structures of UVI and UIV are similar to those determined by different authors in the literature. However, the structure of UV seems to be dependent on the redox conditions.