Exploration ab initio de matériaux pour la détection et la capture sélective d'espèces iodées et d'oxyde d'azote

Ab initio exploration of materials for the detection and selective capture of iodine species and nitrogen oxide

• Auteur / Autrice : Ayoub Daouli
• Direction : Michaël Badawi, Abdellatif Hasnaoui
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 06/01/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine en cotutelle avec Université Sultan Moulay Slimane (Beni Mellal, Maroc)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Ouaskit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michaël Badawi, Abdellatif Hasnaoui, Hafid Anane, Jean-Marc Simon, Soufiane El Houssame, Sébastien Lebègue, Sabine Devautour-Vinot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hafid Anane, Jean-Marc Simon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Metal-organic frameworks

Gaz -- Absorption et adsorption

Oxydes d'azote

Iode -- Composés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Tamis moléculaires

Matériaux

Filtres à air

Mots clés libres

Adsorption

DFT

Capteurs

Espèces iodées

Oxyde d'azote

MOFs

Adsorption

DFT

Sensors

Iodine species

Nitrogen oxide

MOFs

Résumé

Les isotopes radioactifs de l'iode, tels que ¹²⁹I et ¹³¹I, sont susceptibles d'être disséminés dans l'environnement sous forme d'espèces gazeuses hautement volatiles, I₂ et ICH₃, après un accident nucléaire grave ou une fuite dans des installations de retraitement de combustible. Ces molécules ont des conséquences dramatiques sur l'environnement, la santé des écosystèmes et des êtres humains. Il convient donc de détecter précisément ces molécules et de développer des filtres passifs pour les piéger. Tout l'enjeu est aujourd'hui de trouver une solution efficace et applicable dans les conditions nucléaires. En particulier, la présence d'autres espèces gazeuses appelées contaminants, telles que CO, H₂O et O₂, peut affecter la performance des matériaux utilisés pour détecter ou piéger ces espèces volatiles de manière pérenne. Les méthodes de simulation à l'échelle moléculaire permettent une compréhension fondamentale des phénomènes observés, en apportant des connaissances approfondies au niveau atomique qui sont souvent difficiles à obtenir par des méthodes expérimentales. Dans ce travail, des calculs utilisant la théorie de la fonction de densité (DFT) et des simulations de Monte Carlo grand canonique (GCMC) ont été déployés pour identifier des matériaux prometteurs pour la détection et la capture de gaz. En ce qui concerne la détection, le graphène et les matériaux carbonés bi-dimensionnels (BC₃, C₃N, BCN₆-2) sont des candidats prometteurs. Pour le graphène, nos résultats révèlent qu'en termes de sélectivité thermodynamique, PG (graphène pristine), Cu_PG (graphène pristine dopé en cuivre) et dans une moindre mesure Ag_MG (Graphene mono-lacunaire dopé en argent) sont clairement les monocouches de graphène les plus intéressantes pour la capture sélective de I₂, ICH₃ en présence de CO, H₂O et O₂. En ce qui concerne les matériaux carbonés 2D, les résultats de l'adsorption sur C₃N semblent très prometteurs dans la mesure où la différence entre les énergies d'adsorption de (I₂, ICH₃) vs (CO, H₂O) est très significative. Ces conclusions sont renforcées par des simulations à des températures finies. En outre, une discussion sur les calculs de structure électronique est également fournie. En matière de piégeage, notre choix s'est porté sur une classe de matériaux poreux nommée Metal-Organic Frameworks (MOFs). Notre évaluation systématique de la performance d'adsorption du M-MOF-74 où M = Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Ni et Mn a montré que d'un point de vue thermodynamique, les Fe-MOF-74 et Cu-MOF-74 sont clairement les structures les plus intéressantes pour la capture sélective de composés iodés. Une seconde application abordée dans cette thèse, toujours dans le contexte des gaz nocifs, vise l'adsorption des émissions de NOx. Ces émissions représentent une préoccupation majeure dans un environnement de travail confiné sans ventilation ni traitement. Des études récentes ont révélé que les zéolithes peuvent permettre une capture efficace des NOx. Dans ce contexte, nos résultats démontrent que parmi une série de zéolites échangées par des cations divalents (Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺), la Faujasite Y-Pt²⁺, est un matériau intéressant pour l'adsorption sélective des NOx issus des gaz d'échappement des moteurs diesel en présence de vapeur d'eau. Nous avons ensuite étendu notre exploration aux MOFs en intégrant les mêmes cations en tant que métaux dans le ligand catécholate avant son incorporation dans l'UiO-66 en forme de cage. Des simulations GCMC mettant en œuvre un champ de force NOx/MOF ont été déployées pour comprendre en profondeur le mécanisme microscopique en jeu. Nos simulations moléculaires indiquent que l'UiO-66-CatFe(II) nanoporeux serait un excellent adsorbant pour la capture des NOx, même à une très faible concentration de quelques ppm.

Radioactive isotopes of iodine, such as ¹²⁹I and ¹³¹I, are likely to be disseminated in the environment after a serious nuclear accident or a leak in fuel reprocessing facilities, under the form of highly volatile gaseous species, I₂ and ICH₃, resulting in dramatic consequences. It is therefore necessary to accurately detect these molecules and develop passive filters for trapping them. The challenge today is to find an effective solution that can be applied in nuclear conditions. In particular, the presence of other gaseous species called contaminants, such as CO, H₂O and O₂ can affect the performance of materials used to detect or trap these iodine volatile species in a perennial manner. Molecular scale simulation methods provide a fundamental understanding of the observed phenomena, providing in-depth knowledge at the atomic level that is often difficult to obtain by experimental methods. In this work, density function theory (DFT) calculations and grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations have been used to identify promising materials for the detection and capture of gaseous molecules. Regarding sensing, graphene, and two-dimensional carbon materials (BC₃, C₃N, BCN₆-2) are promising candidates. For graphene, our results reveal that in terms of thermodynamic selectivity, PG (pristine graphene), Cu_PG (copper-doped pristine graphene) and to a lesser extent Ag_MG (silver-doped monolayer graphene) are clearly the most interesting graphene monolayers for the selective capture of I₂, ICH₃ in the presence of CO, H₂O and O₂. As far as 2D carbon materials are concerned, results of adsorption on C₃N seem very promising insofar the difference between the adsorption energies of (I₂, ICH₃) vs (CO, H₂O) is very significant. These findings are strengthened by simulations at finite temperatures. In addition, a discussion of electronic structure calculations is also provided. For trapping, we have selected a class of porous materials named Metal-Organic Frameworks (MOFs). Our systematic evaluation of the adsorption performance of M-MOF-74 where M = Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Ni and Mn showed that from a thermodynamic point of view, Fe-MOF-74 and Cu-MOF-74 are clearly the most interesting structures for the selective capture of iodine compounds. A second application addressed in this thesis, still in the context of noxious gases, is the adsorption of NOx emissions. These emissions in a confined work environment without ventilation or treatment represent a major concern. Recent studies have revealed that zeolites can provide effective capture of NOx. In this context, our results reveal that from a series of divalent cations-exchanged zeolite (Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺), Faujasite Y-Pt²⁺, is an interesting material for the selective adsorption of NOx from diesel engine exhaust in the presence of water vapor. We then have extended our explorations to MOFs by integrating the same cations as metals into the catecholate ligand prior to its incorporation into the cage-like UiO-66. GCMC simulations implementing a new NOx/MOF force field were deployed to gain an in-depth understanding of the microscopic mechanism involved. Our molecular simulations indicate that the nanoporous UiO-66-CatFe(II) would be an excellent adsorbent for NOx capture, even at very low concentrations of a few ppm. This complements the portfolio of porous materials that, to date, have been almost exclusively tested under operating conditions involving higher NOx concentrations (>1000 ppm).