Quantification et modulation de la dynamique d'échange de copolymères triblocs amphiphiles comprenant des unités thermo et/ou pH sensibles

Quantifying and tuning the exchange dynamics of amphiphilic triblock copolymers comprising temperature and/or pH sensitive units

• Auteur / Autrice : Noémie Coudert
• Direction : Olivier Colombani, Taco Nicolai
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico Chimie des Polymères
• Date : Soutenance le 07/11/2023
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Muriel Lansalot, Christian Ligoure, Tetsuharu Narita

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effets de la température

Rhéologie

Hydrocolloïdes

Polymères -- Rhéologie

Composés amphiphiles

Copolymères

Mots clés libres

Echange d'unimères

Rhéologie

PISA

Copolymères triblocs amphiphiles

Hydrogels

Unimer exchange

Rheology

PISA

Amphiphilic triblock copolymers

Hydrogels

Résumé

Cette thèse a fait partie du projet de collaboration ANR “Dynamic PISA” qui avait pour but d’améliorer la compréhension des transitions morphologiques (TM) ayant lieu au cours de la synthèse par PISA-RAFT en dispersion dans l’eau, un procédé durant lequel des copolymères diblocs amphiphiles (AB) sont simultanément synthétisés et auto-assemblés. Des études rapportent que les auto-assemblages obtenus par PISA n’arrivent que très rarement à atteindre les morphologies prédites pas des considérations thermodynamiques. Leur incapacité à se réorganiser et subir des transitions morphologiques a été supposée provenir d’une absence d’échange d’unimères entre les micelles. L’objectif de ce projet était donc d’étudier la contribution cinétique (échange d’unimères) aux TM observées en PISA-RAFT. Mon doctorat a donc visé à quantifier et à moduler la vitesse d’échange d’unimères (νuni) par l’étude des propriétés rhéologiques de copolymères triblocs amphiphiles (BAB) dans l’eau. Cela a aussi permis de concevoir des hydrogels à propriétés rhéologiques modulables. Clément DEBRIE (doctorant à Paris) a synthétisé les polymères et étudié les morphologies obtenues par PISA. La littérature souligne la pertinence de l’acrylate de 2-méthoxyéthyl (MEA) pour la PISA en dispersion dans l’eau mais aussi pour la conception d’hydrogels de dynamique d’échange modulable. Les propriétés rhéologiques d’hydrogels formés par PMEAx-b-PDMAc400-b-PMEAx (PDMAc: poly (acrylamide de diméthyle)) ont ainsi été étudiées en fonction de x=50-100-200-300 et de la température (T). Les réseaux transitoires formés par ces polymères ont montré une réorganisation au-delà d’une T critique, Tc. La rhéologie suggère que cela résulte d’une dynamique temporairement plus rapide d’une fraction des chaînes élastiquement actives. Son origine moléculaire reste inexpliquée. Cette sensibilité à la T est opposée au comportement classique arrhénien et apporte des propriétés rhéo-épaississantes originales aux hydrogels. Nous supposons que l’hydrophobie modérée du MEA et la déshydratation progressive du PMEA au chauffage pourraient expliquer ce comportement. La collaboration avec l’équipe de Paris a permis de démontrer que les diblocs PDMAc-b-PMEA obtenus par PISA évoluent de sphères à cylindres puis vésicules avec l’allongement du bloc PMEA. Cependant, la νuni est trop lente pour expliquer les TM observées durant la PISA. La présence durant la synthèse de monomère non convertit n’accélère pas l’échange d’unimères. Il a même été montré que cela réduisait la νuni contrairement à ce qui été supposé dans la littérature. Il a ainsi été montré quantitativement pour la première fois que TM observées en PISA ne nécessitent pas forcément l’échange d’unimères. Le MEA résiduel joue néanmoins un rôle car des TM ont été induites par son ajout post-PISA à des dispersions de PDMAc-b-PMEA. Enfin, l’addition de 5mol% d’acide acrylique (AA) a permis de contrôler indépendamment la dynamique d’échange par le pH et la T. Cet ajout n’a pas impacté significativement la dynamique d’échange lorsque l’AA est protoné, mais l’ionisation de l’AA s’est avéré être un outil puissant pour induire une νuni plus rapide des blocs B. L’ajout de cations multivalents, Ca2+ a été envisagé pour geler la dynamique d’échange. Le profil de composition des blocs B a aussi été modulée par la variation de la distribution de l’AA. Cependant, ni l’addition de Ca2+ ni la variation du profil de composition n’a significativement impacté le dynamique d’échange. Nous avons supposé que cela était lié à la faible proportion d’AA dans les blocs B.

This PhD was part of a collaborative “Dynamic PISA” ANR project which aimed at improving the understanding of morphological transitions (MT) occurring during RAFT-PISA synthesis in dispersion in water, a process where amphiphilic AB diblock copolymers are simultaneously synthesized and self-assembled. Studies reported that self-assemblies obtained by PISA rarely reach the morphologies predicted by thermodynamic considerations. The failure of the self-assembled structures to reorganize and to undergo MT was assumed to be due to a lack of unimer exchange between micelles. The focus of this project was to investigate the kinetic contribution (exchange of unimers) to the MT observed in RAFT-PISA. My PhD aimed at quantifying and tuning the exchange rate of unimers (νuni) by measuring the rheological properties of self-associated amphiphilic triblock copolymers (BAB) in water. This also allowed the design of hydrogels with controllable rheological properties. Clément DEBRIE (PhD student, Paris) synthesized the polymers and investigated the morphologies obtained by PISA. The bibliography highlighted the relevance of 2-methoxyethyl acrylate (MEA) monomer for its use in PISA synthesis in dispersion in water but also to design hydrogels with tunable exchange dynamics. The rheological properties of hydrogels formed by PMEAx-b-PDMAc400-b-PMEAx (PDMAc: poly (dimethylacrylamide)) were measured as a function of x = 50-100-200-300 and temperature (T). These polymers formed transient networks showing an abrupt reorganization above a critical T, Tc. Rheological measurements suggested that this was resulting from a fraction of the elastically active chains with a temporarily faster dynamic. However, its molecular origin could not be explained. The T-sensitivity is opposite to the classical arrhenian behavior, leading to hydrogels with original thermo-thickening properties. We suggest that the moderate hydrophobicity of MEA and the progressive dehydration under heating of PMEA explains this behavior. Together with the colleagues from Paris, we demonstrated that PDMAc-b-PMEA diblock copolymers prepared by PISA yielded different morphologies ranging from spheres to worms and vesicles with increasing PMEA-block length. However, the νuni was too slow to account for the MT observed during PISA. The presence of residual MEA during the polymerization did not enhance unimer exchange. It reduced νuni contrary to what suggests the literature. It was then proven quantitatively for the first time that unimer exchange is not necessary for MT observed in PISA. Still, the monomer played a role as its addition to post-PISA dispersions of PDMAc-b-PMEA resulted in an evolution of the morphologies. Finally, the addition of 5 mol% of Acrylic acid (AA) within PMEA100-b-PDMAc400-b-PMEA100 B-blocks successfully induced controllable dynamics independently with the pH and T. It was attempted to freeze the exchange dynamics by the addition of a multivalent cation, Ca2+, which was expected to act as a physical cross-linker within the micellar cores. The impact of the B-blocks composition profile on the exchange dynamics was also investigated by varying the distribution of AA units within these blocks. However, neither the addition of Ca2+, nor the variation of the composition profile resulted in significant modification of the exchange dynamics. We assumed that this was related to the small proportion of AA units in the B-blocks.