Développement de capteurs métalliques à détection DRES

Development of SERS metal sensors

• Auteur / Autrice : Pierre Taugeron
• Direction : Jean-Francois Bardeau, Ludovic Douillard, Nicolas Delorme
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et science des matériaux
• Date : Soutenance le 16/06/2023
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans
• Jury : Président / Présidente : Caroline Bonafos
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Lidgi-Guigui, Mohamed-Ramzi Ammar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Capteurs (technologie)

Champs électriques

Identification

Polluants de l'eau

Microscopie à force atomique

Matériaux nanostructurés

Raman, Effet augmenté en surface

Mots clés libres

Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES)

Surfaces nanostructurées

Microscopie PhotoEmission d'Electrons (PEEM)

COMSOL Multiphysics

Microscopie à Force Atomique (AFM)

Nanorugosité

Microscopie Raman

Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)

Nanostructured surfaces

Photoemission electron mciroscopy (PEEM)

COMSOL Multiphysics

Atomic force microscopy (AFM)

Nanoroughness

Raman spectroscopy

Résumé

Depuis près de 150 ans, la pollution de l’environnement par l’activité humaine a fortement augmenté. La pollution chimique ou biologique est très répandue notamment autour des anciens sites industriels et des zones agricoles... Cette pollution impacte l’environnement mais aussi la santé humaine, végétale et animale ce qui pousse les acteurs publics à mieux encadrer l’utilisation de certains produits dangereux et à développer de nouveaux moyens de détection et d’identification de polluants afin de mieux les éliminer. Certains polluants même sous forme de traces peuvent avoir des conséquences sur la santé publique, de même de nouveaux polluants potentiels restent à identifier. On peut citer la découverte très récente de la pollution des eaux potables française par un résidu de fongicide cancérogène (chlorothalonil). A l’heure actuelle, mise à part des techniques nécessitant de gros équipements de laboratoire, il existe très peu de techniques capables de détecter et d’identifier des contaminants à l’état de traces. Dans le cadre de nos travaux nous avons développé et optimisé des supports métalliques permettant la détection et l’identification de molécules très faiblement concentrées, de l’ordre de 10-6 M et moins, en utilisant la diffusion Raman exaltée de surface (DRES). Nous présentons tout d’abord le protocole expérimental que nous avons optimisé pour réaliser ces supports nanorugueux en or. Les relations entre les propriétés topographiques de surface et les propriétés d’exaltation optique sont ensuite étudiées corrélant les réponses optiques à l’échelle nanométrique par microscopie de photoémission d’électrons (PEEM) et en champ lointain par spectroscopie Raman. La modélisation des phénomènes physiques de surface a été réalisée par COMSOL Multiphysics, un logiciel de modélisation basé sur la méthode de calcul des éléments finis (FEM). En utilisant la topographie « réelle » des surfaces élaborées, obtenue par microcopie à force atomique (AFM) haute résolution, il a été possible de calculer les champs électriques induits sur ces surfaces. Cette approche nous a permis de mieux comprendre les effets de taille des particules, le taux de couverture des surfaces et les effets du support sur l’exaltation des champs électriques de la couche métallique. Des substrats élaborés par lithographie douce par AFM ont ensuite été étudiés afin de mettre en évidence l’intérêt des réseaux de nanostructures sur la détection hyperspectrale et sur l’étude des conformations moléculaires modifiées par les plasmons. La modélisation des propriétés de surface a permis de localiser les endroits de forte exaltation du champ électrique ce qui nous a permis de prédire la réponse des réseaux avant fonctionnalisation par des molécules modèles.

For almost 150 years, environmental pollution due to human activities has significantly increased. Chemical and biological pollutions are widespread, especially around former industrial sites and agricultures areas. As this pollution impacts the environment, but also human, plant and animal health, it forces public organizations to better control the use of chemical and dangerous products and to develop new methods for detecting and identifying pollutants. Some pollutants, even in low concentrations, can have consequences for public health, new pollutants and residues still to be identified. One example is the very recent discovery of carcinogenic fungicide residue (chlorothalonil) in French fresh drinking water. For now, apart from techniques requiring large laboratory equipment, there are few techniques capable of detecting and identifying contaminants at low concentrations. In my PhD. work, we have developed and optimized metallic substrates allowing the detection and identification of very low concentration molecules, 10-6 M and less, using Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). In the manuscript, we first present the experimental protocol that we have optimized to elaborate gold nanorough substrates. The relationships between the surface topographies and the optical properties are then studied, correlating the nanoscale optical properties by Photoemission electrons microscopy (PEEM) and the far-field by Raman spectroscopy. Computational method modelling of the physical phenomena was carried out by COMSOL Multiphysics, a computational software based on the Finite Element Method (FEM). By using the “real” surface topography of the elaborated surfaces, recorded by high resolution Atomic Force Microscopy (AFM), it was possible to calculate the induced electric field on the surfaces. This approach allowed us to better understand both the effects of particle size, surface coverage and the effects of support topography on the electric field exaltation of the metallic layer.Substrates elaborated by AFM soft lithography were then studied in order to highlight the importance of arrays of nanostructures on hyperspectral detection and on the study of molecular conformations modified by plasmons. Computational modelling of the surface properties allowed us to localized strong electric field enhancements and predict the optical response of the arrays prior to molecular functionalization.