Synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium pour une émission dans le proche infra-rouge. Caractérisation, chimie de surface et relation structure/réactivité des précurseurs.

Synthesis of indium phosphide nanocrystals for near infrared emission. Characterization, surface chemistry and correlation between structure and precursors reactivity

• Auteur / Autrice : Fabio Ferrari
• Direction : Fabien Delpech, Céline Nayral
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 08/03/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPCNO-IRSAMC - Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - Laboratoire de physique et chimie des nano-objets / LPCNO
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Mézailles
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Margeat
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sophie Carenco, Damien Boyer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des surfaces

Nanocristaux

Propriétés optiques

Nanoparticules

Phosphure d'indium

Mots clés libres

Phosphure d'indium

Nanoparticules

Propriétés optiques

Indium phosphide

Nanoparticles

Optical properties

Résumé

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et les propriétés optiques de nanocristaux (NCx) semi-conducteurs de phosphure d’indium (InP) ainsi que l’étude de leurs mécanismes de formation. L’objectif est le développement de méthodes de synthèse simples pour former des NCx dans des conditions douces et dont les longueurs d’ondes d’absorption et d’émission tendent vers le proche infra-rouge.Le premier chapitre est une étude bibliographique sur les NCx d’InP. Après une présentation des propriétés générales des NCx semi-conducteurs, les principales voies de synthèse de NCx d’InP sont décrites. Une attention particulière est portée sur les protocoles impliquant les carboxylates d’indium et la tris(triméthysilyl)phosphine (PTMS), dont dérivent les synthèses que nous avons développées au cours de ce travail.Dans le deuxième chapitre, l’utilisation d’un nouveau précurseur d’indium, l’amidinate d’indium, est étudiée. Il permet d’accéder, par réaction avec PTMS, à des NCx présentant des propriétés analogues à celles des NCx issus des protocoles de la littérature tout en travaillant à une température de réaction significativement plus basse (150°C). Une étude mécanistique a permis de démontrer qu’une interaction de type liaison hydrogène impliquant les ligands carboxylate est à l’origine de ce résultat. L’ajout de composés donneurs de liaisons hydrogène a été examiné pour des synthèses avec divers précurseurs d’indium (amidinate et carboxylate d’indium). L’accès à des NCx de tailles plus importantes tout en restant dans des conditions douces a ainsi pu être obtenu.Le chapitre trois concerne la réaction entre l’acétate d’indium et PTMS. Dans la littérature, l’acétate d’indium est utilisé pour former des carboxylates d’indium à longue chaîne avant la synthèse de d’InP. Ici, son utilisation directement en tant que précurseur dans un protocole « one pot » à 150°C, a permis de synthétiser des NCx possédant des propriétés optiques fortement décalées dans le rouge. L’addition de complexes de zinc dans cette synthèse permet de renforcer cet effet avec des QDs émettant dans le proche infra-rouge.Enfin, le dernier chapitre présente nos efforts pour développer une alternative à PTMS comme précurseur de phosphore avec la di(triisopropylsilyl)phosphine et le tris(triméthysilyl)phosphine borane. L’influence de la gêne stérique autour du phosphore dans le premier cas et de l’implication dans une liaison de coordination (phosphine borane) ont été étudiées et ont conduit dans les deux cas à des NCx de taille plus importante.

This thesis focuses on the synthesis and optical properties of indium phosphide (InP) semiconductor nanocrystals (NCx) and the study of their formation mechanisms. The objective is the development of simple synthesis methods to form NCx under mild conditions and whose absorption and emission wavelengths tend to the near infrared.The first chapter is a bibliographical study on InP NCx. After a presentation of the general properties of semiconductor NCx, the main synthesis routes of InP NCx are described. Particular attention is paid to the protocols involving indium carboxylates and tris(trimethysilyl)phosphine (PTMS), from which the syntheses we have developed during this work are derived.In the second chapter, the use of a new indium precursor, indium amidinate, is studied. It allows to obtain, by reaction with PTMS, NCx with properties similar to those of NCx from literature protocols while working at a significantly lower reaction temperature (150°C). A mechanistic study showed that a hydrogen bonding interaction involving the carboxylate ligands is at the origin of this result. The addition of hydrogen bond donor compounds was examined for syntheses with various indium precursors (indium amidinate and carboxylate). Access to larger NCx sizes while remaining under mild conditions was thus obtained.Chapter three concerns the reaction between indium acetate and PTMS. In the literature, indium acetate is used to form long chain indium carboxylates prior to the synthesis of InP. Here, its use directly as a precursor in a ''one pot'' protocol at 150°C, allowed the synthesis of NCx with strong red-shifted optical properties. The addition of zinc complexes in this synthesis allows to enhance this effect with near infrared emitting QDs.Finally, the last chapter presents our efforts to develop an alternative to PTMS as a phosphorus precursor with di(triisopropylsilyl)phosphine and tris(trimethysilyl)phosphine borane. The influence of steric hindrance around the phosphorus in the first case and the involvement in a coordination bond (phosphine borane) were studied and led in both cases to larger NCx.