Effets de ligand sur les propriétés de nanoparticules ultra-petites à base de platine

Ligand effects on the properties of ultra-small platinum-based nanoparticles

• Auteur / Autrice : Nataliia Marchenko
• Direction : Simon Tricard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 11/07/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPCNO-IRSAMC - Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - Laboratoire de physique et chimie des nano-objets / LPCNO
• Jury : Président / Présidente : Karine Philippot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Campidelli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian-Laurent Piccolo, Jean-Cyrille Hierso

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transfert d'énergie

Autoassemblage

Ligands (biochimie) -- Fixation

Nanochimie

Mots clés libres

Nanochimie

Nanocatalyse

Effet de ligand

Systèmes hybrides

Auto-Assemblage

Transfert d'énergie

Nanochemistry

Nanocatalysis

Ligand effect

Hybrid systems

Self-Assembly

Energy transfer

Résumé

Les nanoparticules (NP) métalliques ultra-petites possèdent des propriétés uniques en raison de leur taille : un rapport surface sur volume élevé et une quantification de leurs propriétés physiques. Ces caractéristiques en font des objets d'étude populaires en catalyse, en auto-assemblage (AA), en photophysique ou en transport de charge. Des ligands stabilisants sont généralement utilisés pour préserver la petite taille et la dispersion des NP, en plus d'influencer leurs propriétés fonctionnelles. Dans cette thèse, nous étudions comment les ligands peuvent moduler les propriétés intrinsèques des NP de platine et comment ces connaissances peuvent être appliquées dans différentes sphères, de l'auto-assemblage à la catalyse. Cette thèse est composée de cinq chapitres : une revue de la littérature et quatre études expérimentales qui couvrent des projets indépendants, où les NP UP à base de platine sont l'objet principal de la recherche.Le chapitre 1 regroupe des exemples représentatifs de l'influence des ligands sur la synthèse, l'AA et les propriétés catalytiques de NP à base de métal. Dans la première partie, les ligands organiques classiques tels que les thiols ou les polymères sont pris en compte, tandis que la deuxième partie couvre des exemples de ce que l'on appelle les "systèmes hybrides" où des complexes métalliques stabilisent ou interagissent avec les NP.Le chapitre 2 présente la synthèse, la caractérisation et les propriétés catalytiques des nanoparticules de platine stabilisées par des macrocycles de pyranose - les cyclodextrines (CD). L'influence du groupement fonctionnel de la CD (motifs thiol ou oxyde de phosphine secondaire) et l'effet de la quantité relative de ligand sur la performance d'hydrogénation des NP de Pt sont discutés.Le chapitre 3 est consacré à la synthèse de NP de FePt immobilisées sur des phases liquides ioniques supportées (SILP) à base de silice, et à leur utilisation en tant que catalyseurs. Dans ce chapitre, l'importance de la modulation de la teneur en Fe ainsi que le rôle du support modifié par le liquide ionique sont démonstrés en hydrogénation et l'hydrodésoxygénation catalytiques sélectives de cétones et d’aldéhydes.Le chapitre 4 décrit des systèmes hybrides composés de NP de Pt et de porphyrines ou de porphyrines métalliques fonctionnalisées. En particulier, la formation d’AA de différentes formes et les changements évidents dans les propriétés photophysiques des systèmes sont rationalisés et corrélés à la force des interactions entre les NP de Pt et les porphyrines.Le chapitre 5 décrit la synthèse et la caractérisation de systèmes hybrides contenant des NP de Pt UP et des complexes de ruthénium(II) bipyridyle modifiés par des fragments imidazolium attachés de manière covalente. Les systèmes NP-antennes préparés sont des candidats prometteurs pour la photocatalyse.En conclusion, cette thèse présente des résultats de valeur sur le contrôle par les ligands de la synthèse, de l'AA et des propriétés catalytiques des NP de Pt ultra-petites. Cette étude souligne l'importance d'un choix minutieux des ligands pour produire des NP stables et actives. Les résultats de cette recherche peuvent servir de ligne directrice pour la conception rationnelle de nanocomposites afin de former des systèmes auto-assemblés ou des catalyseurs sélectifs.

Ultra-small metal nanoparticles (NPs) have unique properties originating from their size such as a high surface-to-volume ratio and a quantization of their physical properties. These characteristics make them a popular object of investigation in catalysis, self-assembly (SA), photophysics or charge transport. Stabilizing ligands that are generally used to preserve the small size and the dispersion of NPs can also influence their functional properties. In this thesis, we investigate how ligands can modulate the intrinsic properties of platinum NPs and how this knowledge can be applied in different spheres, from self-assembly to catalysis. This manuscript consists of five chapters: a literature review and four experimental studies that cover independent projects, where US platinum-based NPs are the main object of investigation.Chapter 1 gathers representative examples of ligand influence on the synthesis, SA, and catalytic properties of metal-based NPs. In the first part, classical organic ligands like thiols or polymers are considered, while the second part covers examples of so-called “hybrid systems” where metal complexes stabilize or interact with NPs.Chapter 2 reports the synthesis, characterization and catalytic properties of Pt NPs stabilized with pyranose macrocycles - cyclodextrins (CD). The influence of the functional group of the CD (thiol or secondary phosphine oxide moieties) and the effect of the ligand relative quantity on the hydrogenation performance of Pt NPs are discussed.Chapter 3 is dedicated to FePt NPs immobilized on silica-based supported ionic liquid phases (SILP). In this chapter, the importance of the Fe content modulation as well as the role of the ionic liquid-modified support are demonstrated in selective catalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of ketones and aldehydes.Chapter 4 describes hybrid systems made of Pt NPs and functionalized porphyrins or metal porphyrins. Particularly, the formation of SAs of different shapes and obvious changes in the photophysical properties of the systems are rationalized and correlated to the strength of interactions between the Pt NP and the porphyrins.Chapter 5 describes the synthesis and the characterization of hybrid systems containing Pt NPs and covalently attached ruthenium (II) bipyridyl complexes modified with imidazolium fragments. The prepared NP-antenna systems are promising candidates in photocatalysis.In conclusion, this thesis demonstrates valuable findings about ligand control of the synthesis, SA, and catalytic properties of ultra-small Pt NPs. This study highlights the importance of a thorough ligand choice to produce stable and active NPs. The results of this research can serve as a guideline for a rational design of nanocomposites to form self-assembled systems or selective catalysts.