Caractérisation et oxydation de composés organiques réfractaires issus du traitement thermique de boues d’épuration

Characterization and oxidation of refractory organic compounds formed during thermal treatment of sewage sludge

• Auteur / Autrice : Sylvain Faixo
• Direction : Etienne Paul, Florence Benoît-Marquié, Karine Groenen Serrano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 21/04/2023
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : TBI - Toulouse Biotechnology Institute, Bio & Chemical Engineering - Toulouse Biotechnology Institute / TBI
• Jury : Président / Présidente : Annabelle Couvert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Cretin, Gilberte Gaval
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Philippe Steyer, Olivier Potier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Boues d'épuration

Eau -- Épuration -- Ozonation

Chromatographie

Traitement thermique

Azote

Mots clés libres

Azote et DCO réfractaire

Traitement thermique

Electro-Oxydation

Chromatographie

Ozonation

Refractory nitrogen and COD

Thermal treatment

Electro-Oxidation

Chromatography

Ozonation

Résumé

Le traitement des boues générées dans les stations d’épuration représente un enjeu majeur d’optimisation globale énergétique et de flux de matières. Parmi les procédés émergents, les traitements thermiques de boues peuvent conduire à divers avantages : production de méthane plus élevée en digestion anaérobie, meilleure déshydratabilité en centrifugation ou hygiénisation des boues. Ils produisent cependant des composés bioréfractaires au travers des réactions de Maillard. Ces composés appelés mélanoïdines sont des polymères issus de processus de chimie combinatoire. Ils sont de poids moléculaires élevés, très insaturés, azotés et de structures très variées. Leur caractère bioréfractaire et soluble conduit à une absence de leur dégradation dans la filière eau de la station d’épuration et une augmentation significative de la DCO et du NTK en sortie.A partir de ces considérations, les questions auxquelles la thèse devait répondre sont les suivantes :- Comment quantifier et qualifier les composés réfractaires générés par les procédés thermiques ?- Comment dégrader ou mieux rendre biodégradables les composés réfractaires générés par les traitements thermiques ?Dans la première partie de la thèse, une méthode analytique a été développée pour caractériser les mélanoïdines. La méthode s’appuie sur une analyse par chromatographie à exclusion stérique (UPLC-SEC) avec détection par absorbance UV et fluorescence. Le couplage des résultats obtenus avec du traitement de données statistiques par analyse en composante principale et réseau de neurones mène à une approche innovante de la caractérisation de ces composés.Après validation, la méthode a montré sa capacité de différenciation des composés réfractaires entre eux et par rapport à des composés biodégradables pour des surnageants de boues de deux stations (110000 et 950000 EH) traitées thermiquement. Il a ainsi été montré que les boues biologiques produisent jusqu’à 2 fois plus de composés réfractaires que des boues primaires lors d’un traitement thermique. De plus, la structure des composés réfractaires formés dépend de la température et de la station d’origine des boues.Dans la deuxième partie de la thèse, le traitement et/ou l’amélioration de la biodégradabilité des composés réfractaires issus du traitement thermique par ozonation ou électro-oxydation ont été étudiés.L’étude d’ozonation a été menée au travers d’un plan d’expérience qui a permis de quantifier et caractériser l’impact du pH et des concentrations en DCO bioréfractaire, biodégradable et en N-NH4+ sur la transformation des molécules réfractaires. Les résultats ont montré que l’ozonation améliore nettement la biodégradabilité mais les performances observées sont influencées par la valeur du pH et la concentration en DCO réfractaire : la dose d’ozone nécessaire peut varier d’un facteur 2 à 3 en fonction des valeurs de ces paramètres. Enfin, la méthode UPLC-SEC développée permet d’identifier les structures chimiques et catégories de molécules conduisant à la prédiction de la biodégradabilité des échantillons en cours d’ozonation.L’électro-oxydation est une technologie encore peu déployée à échelle industrielle. Sur électrode en Diamant Dopé au Bore (DDB) dans un premier temps, le traitement de nos matrices par électro-oxydation montre qu’une minéralisation totale de la DCO et azote est possible. Par la suite d’autres essais ont été menés avec différents matériaux d’électrode et ont montré des résultats encourageants.Les deux technologies d’oxydation présentent donc des potentiels d’abattement de DCO et d’azote organique supérieurs à 70%, réduisant nettement les retours de composés réfractaires en tête de station d’épuration et permettant à celle-ci de respecter les normes en vigueurs.Dans une troisième partie de la thèse, une discussion analyse les avantages et inconvénients des technologies, montre des perspectives intéressantes à explorer pour approfondir les connaissances développées dans la thèse.

The treatment of sludge produced by wastewater treatment plants (WWTP) represents a major challenge for the optimization of energy consumption and material flows. Among emerging processes, thermal treatments have many interests: increased methane production in anaerobic digestion, improved dewaterability by centrifugation and hygienization of sludges. However, they produce biorefractory organic compounds, also called melanoidins, through Maillard reactions. Those very diversified compounds are characterized by a high molecular weight, a polymeric and unsaturated structure, and a high nitrogen content. Their refractoriness prevents their biodegradation in common WWTP biological processes, leading to an increase of COD and TKN in the plant discharge.This thesis aimed to answer two main questions:- How to quantify and qualify biorefractory compounds formed by thermal processes?- How to degrade or to enhance the biodegradability of biorefractory compounds formed by thermal processes?First, an analytical method has been developed to characterize melanoidins, based on size exclusion liquid chromatography with UV and fluorescence detection (UPLC-SEC-UV-Fluo). Statistical treatment of the data by artificial neural network and principal component analysis led to an innovative characterization of melanoidins.Centrates of thermaly treated sludge from two WWTP (110,000 and 950,000p.e.) were studied. The method displayed a good ability to differentiate refractory compounds from each other and from biodegradable compounds.Our study exhibited that biological sludge produces twice as much refractory compounds than primary sludge. Moreover, the structure of refractory compound is linked to the process’ temperature and the sludge’s origin from, but it does not depend on the type of sludge thermally treated.Then, the degradation or biodegradability enhancement of refractory compounds by both ozonation and electro-oxidation was investigated.The ozonation was studied through an experimental plan to evaluate the impact of pH and concentrations of refractory COD, biodegradable COD and N-NH4+, on refractory molecules. Our results showed that ozonation can increase the biodegradability; its performances are influenced by pH and concentration of refractory COD. Optimal conditions can reduce the dose of ozone needed by two to three times. The UPLC-SEC-UV/Fluo method was then used to identify the chemical structures and the parameters predicting the biodegradability of refractory compounds during ozonation.The feasibility of electro-oxidation of refractory compounds was first assessed with a boron doped diamond anode. As a result, a complete mineralization was achieved for both organic nitrogen and COD. Therefore, active anodes were tested and highlighted a biodegradability enhancement when adding chlorine as electrolyte.Both technologies demonstrated up to 70% of refractory COD and organic nitrogen removal, decreasing substantially their recycling to the head of the plant.In the last part, the whole UPLC-SEC-UV/Fluo characterization method has been discussed in its potential and with respect to the literature. Finally, the benefits and possible drawbacks of each oxidation technology and their implementation at industrial scale were discussed.