Une voie polyvalente vers les acylsilanes et les acyl(MIDA)boronates

A Verstile Route to Acyl (MIDA)Boronates and Acyl silanes

• Auteur / Autrice : Hui Qiao
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/10/2023
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de synthèse organique (Palaiseau, Essonne ; 1997-....) - Laboratoire de Synthèse Organique / LSO
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Gillaizeau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Samir Z. Zard, Amandine Guérinot, Cyril Ollivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Amandine Guérinot, Cyril Ollivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions radicalaires

Synthèse (chimie)

Xanthates

Mots clés libres

Acyl silanes

Xanthate

Acyl boronates

Réactions radicalaires

Acyl silanes

Xanthate

Actl Boronates

Radical reactions

Résumé

Ce travail de recherche se concentre sur la synthèse et les applications des acylsilanes et des acyl(MIDA)boronates en utilisant la chimie radicalaire des dithiocarbonates (xanthates), dans laquelle les xanthates agissent en tant que source de radicaux. Le transfert dégénératif réversible du xanthate apparaît comme l'un des outils les plus efficaces pour la génération de liaisons C-C au cours des dernières années, permettant la formation de nombreuses molécules complexes. L'objectif de ce travail est de développer des nouveaux radicaux dérivés des xanthates et liés aux acylsilanes et aux acyl(MIDA)boronates. En outre, l'objectif est également de comprendre en profondeur leur réactivité et de les utiliser dans diverses transformations utiles.Cette thèse se compose de trois chapitres et contient deux projets principaux. Dans le chapitre I, les informations de base sur les radicaux et les réactions radicalaires sont résumées et la génération de radicaux à partir de xanthates, et en particulier le processus d'addition-transfert de xanthate, est principalement introduite.Le chapitre II décrit une approche modulaire, directe et flexible des acylsilanes fonctionnels. L'utilisation des acylsilanes en synthèse organique a augmenté de manière significative au cours des dernières années en raison de leurs propriétés uniques et de la découverte de nouvelles réactions intéressantes. Dans ce travail, une grande variété d'acylsilanes fonctionnels a été synthétisée efficacement, grâce à la caractéristique électrophile du radical acylsilane intermédiaire dérivé du xanthate et à la nature nucléophile de l'oléfine partenaire. En outre, les acylsilanes formés ont été engagés dans la formation de 2-pyrrolylsilanes, ainsi que des pyrrolylsilanes multi-substitués qui sont difficiles d'accès par d'autres moyens.Les acylboranes et les acylboronates constituent une classe intrigante de composés, dont les propriétés remarquables et la réactivité pour la synthèse n'ont été reconnues que récemment. Le chapitre III présente un xanthate nouveau et réactif comme réactif de transfert d'acylboronates pour synthétiser divers acyl(MIDA)boronates. Notre synthèse repose sur l'addition de radicaux dérivés du xanthate correspondant et d'alcènes fonctionnels, ce qui conduit à la formation de précieux acyl(MIDA)boronates. La douceur des conditions de réaction et la grande tolérance pour une variété de groupes fonctionnels permettent la construction d'échafaudages plus complexes, y compris, mais sans s'y limiter, les (MIDA)boronates de 2-pyrrolyle et les (MIDA)boronates de furyle.

This research work focuses on the synthesis and applications of acylsilanes and acyl(MIDA)boronates by utilizing the radical chemistry of dithiocarbonates (xanthates) in which xanthates act as the radical source. The degenerative reversible transfer of xanthate is emerging as one of the most effective tools for the generation of C-C bonds in recent years, allowing the formation of numerous complex molecules. The purpose of this work is to develop new-fashioned radicals derived from xanthates and related to acylsilanes and acyl(MIDA)boronates. Moreover, the aim is also to deeply understand their reactivity, and to employ them in various useful transformations.This thesis consists of three chapters and contains two main projects. In Chapter I, the basic information on radicals and radical reactions is summarized and the generation of radicals from xanthates, and particularly the xanthate addition-transfer process, is mainly introduced.In Chapter II, a modular, straightforward, and flexible approach to functional acylsilanes is described. The use of acylsilanes in organic synthesis has increased significantly over the last few years due to their unique properties and the discovery of valuable new reactions. In this work, a wide variety of functional acylsilanes were efficiently synthesized, implemented by the electrophilic feature of the intermediate acylsilane radical derived from the xanthate and the nucleophilic nature of the olefin partner. In addition, the formed acylsilanes were engaged in the formation of 2-pyrrolyl silanes, even the multi-substituted pyrrolyl silanes that are difficult to access by other means.Acylboranes and acylboronates are an intriguing class of compounds, and their remarkable properties and reactivities for synthesis have only recently been recognized. In Chapter III, a novel and reactive xanthate as an acylboron transfer reagent for synthesizing various acyl(MIDA)boronates is presented. Our synthesis relies on the addition of radical derived from the corresponding xanthate and functional alkenes, leading to the formation of valuable acyl(MIDA)boronates. The mildness of the reaction conditions and broad tolerance for a variety of functional groups allow the construction of more complex scaffolds, including but not limited to 2-pyrrolyl (MIDA)boronates and furyl (MIDA)boronates.