Modélisation des transitions de phases dans les matériaux de batterie lamellaires

Li-ion batteries, modelling and simulation, phase-field models, phase transitions, lamellar materials

• Auteur / Autrice : Antoine Cordoba
• Direction : Mathis Plapp
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée
• Date : Soutenance le 04/12/2023
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (Palaiseau, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Renaud Bouchet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathis Plapp, Alejandro Antonio Franco, Yann Le Bouar, Marion Chandesris, Jean-Marc Debierre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alejandro Antonio Franco, Yann Le Bouar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lithium

Composés lamellaires

Transitions de phases

Mots clés libres

Batteries au lithium

Modélisation et simulation

Techniques de champ de phase

Transitions de phases

Matériaux lamellaires

Li-Ion batteries

Modelling and simulation

Phase-Field models

Phase transitions

Lamellar materials

Résumé

Cette thèse porte sur la modélisation des transitions de phase dans les matériaux lamellaires pour électrodes de batteries. À l'électrode négative, un matériau très utilisé est le graphite qui est composé de feuillets de graphène empilés les uns sur les autres. Lorsque la batterie est en train d'être chargée, le lithium s'insère entre les feuillets de graphène (intercalation). Lorsqu'il s'insère, le lithium cause des changements de structure cristalline au graphite et s'organise en ilots de forte concentration. En regardant dans la direction perpendiculaire aux plans de graphène, les ilots sont situés périodiquement dans une couche sur n formant un graphite dans une configuration appelée stade $n$ (stage en anglais). Il y a également des stades dilués où les ilots ont une concentration intermédiaire, ces stades sont appelés stades nL. La succession des stades lorsque la batterie est en train d'être remplie est généralement ainsi : 1', 4L, 3L, 2 et 1 (graphite complètement lithié). Ces stades ont un impact important sur les propriétés du graphite telles que son potentiel électrique (à l'équilibre et sous courant), sa diffusivité apparente, sa cinétique d'insertion et ses hétérogénéités de composition. L'objectif de la thèse est d'utiliser des méthodes de modélisation pour étudier les stades et les transitions de phases ainsi que leurs impacts sur ces propriétés. Ceci requiert un modèle à une échelle spatiale suffisamment petite pour capturer les transitions de phases. Nous devons cependant également utiliser un modèle à une échelle suffisamment grande pour capturer une lithiation complète (qui peut durer plusieurs heures) en un temps de simulation raisonnable. Il faut donc un modèle à l'échelle mésoscopique. Les modèles à interface diffuse de type champ de phase servent justement à capturer les transitions de phase et nous pouvons utiliser un tel modèle pour traiter toute une lithiation en un temps de simulation acceptable.Cette thèse commence par la présentation d'un premier système d'équations qui permet de modéliser de manière simplifiée les stades. Une analyse à l'équilibre de ce premier modèle est réalisée afin de déterminer le potentiel d'équilibre et le diagramme de phase. Des simulations de décomposition d’un état homogène sans insertion, associées à une analyse de stabilité linéaire, donnent des informations sur les propriétés hors équilibre du modèle. Un résultat important est que dans la plage de concentrations où les états homogènes sont instables, le stade 2 croît toujours le plus vite à temps courts, même quand le diagramme de phase montre que le stade 3 devrait être favorisé à l'équilibre. Ensuite, des simulations détaillées du processus de lithation-délithiation sont conduites. Il est démontré que ce modèle permet de capturer divers phénomènes observés dans les expériences, comme les hétérogénéités de composition au travers de la particule de graphite, dont un modèle de diffusion Fickienne ne peut pas rendre compte ou encore la cinétique d’insertion apparente qui diffère du modèle classique de Butler-Volmer.Ce premier modèle ne permet pas de prendre en compte les changements structurels ainsi que les stades dilués. Les deux derniers chapitres présentent les pistes explorées pour créer un nouveau modèle plus complet. L'ajout de nouveaux éléments, comme une interaction supplémentaire à l'échelle microscopique ou l'interaction du lithium avec le décalage des plans de graphène sont prometteuses, mais ne permettent pour l'instant pas de créer un modèle qui rende compte de tous les phénomènes observés.

This PhD thesis deals with the modelling of the phase transitions in lamellar materials for battery electrodes. At the negative electrode, a frequently used material is graphite that is made of graphene sheets stacked on top of each other. During the charging process of the battery, lithium intercalates between the graphene sheets. The intercalated lithium organises itself into islands of high concentration, which induces changes of the crystal structure of the graphite. In the direction perpendicular to the graphene sheets, the islands are periodically located in one layer out of $n$ forming a configuration called stage $n$. There are also dilute stages for which the concentration in the islands is intermediate. These stages are called stages nL. As the battery is getting charged, the succession of the stages is as such: 1', 4L, 3L, 2 and 1 (lithiated graphite).These stages have a strong influence on the graphite properties such as its electrical potential (both at equilibrium and during charge), its apparent diffusivity, its insertion kinetics and the heterogeneities in concentration. The goal of this PhD is to use modelling methods to study these stages, the dynamics of phase transitions and their impact on the properties. This requires a model at a spatial scale that is small enough to capture the phase transitions while being able to compute a whole lithiation (that can last several hours) in a reasonable simulation time. This calls for a mesoscale model. Diffuse-interface models are suitable to capture the phase transitions, and we can adjust the parameters to simulate a whole lithiation in a reasonable computation time.This thesis starts with the presentation of a first set of equation that allows for the modelling of a simplified version of the stages. The equilibrium potential and phase diagrams are computed with an equilibrium analysis of this model. Decompositions of an unstable homogeneous state without insertion of lithium coupled with a linear stability analysis give information about the properties of the model out of equilibrium. An important result is that in the concentration range for which the homogeneous stages are unstable (1' and 1), stage 2 always grows the fastest at short times, even when the phase diagram shows that stage 3 should be present at equilibrium. Next, detailed simulations of the lithiation-delithiation process demonstrate that this model permits to capture several phenomena observed in experiments, such as concentration heterogeneities along the graphite particle and the concentration-dependant insertion kinetics. A Fickian diffusion model could not reproduce these effects.The model studied so far cannot take into account the structural changes and the dilute stages. The last two chapters present attempts to formulate a more complete model. Adding new elements, such as additional microscopic scale interactions or the interaction between lithium and the sliding of the graphene sheets are promising directions but for now, a model that accounts for all the observed phenomena remains elusive.