Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives
Auteur / Autrice : | Jérémy Audevard |
Direction : | Philippe Serp |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie Organométallique et de Coordination |
Date : | Soutenance le 16/02/2023 |
Etablissement(s) : | Toulouse, INPT |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) |
Jury : | Président / Présidente : Aikaterini Soulantika |
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Serp, Aikaterini Soulantika, Régis Philippe, Laurence Pirault-Roy | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Claudia Livia Zlotea, Cyril Godard |
Mots clés
Résumé
Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats.