Sur les déformations de nanoparticules de Platine et de Palladium dans un environnement électrochimique

On Strain in Platinum and Palladium Nanoparticles in an Electrochemical Environment

• Auteur / Autrice : Clément Atlan
• Direction : Marie-Ingrid Richard, Frédéric Maillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Modélisation et exploration des matériaux (Grenoble ; 2016-....)
• Jury : Président / Présidente : Hubert Renevier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Émilie Gaudry
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ian Keith Robinson, Federico Calle-Vallejo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanostructures

Réseau de Bragg

Élasticité

Mots clés libres

Déformations

Diffraction Cohérente de Bragg

Életrocatalyse

Reactions in situ

Pt. Pd

Nanostructure

Strain

Bragg Coherent X-Ray Diffraction Imaging

Electrocatalysis

In situ reactions

Pt. Pd

Nanostructure

Résumé

Ce travail réunit les domaines de l'électrocatalyse et de l'imagerie par diffraction cohérente des rayons X de Bragg (BCDI) pour mettre en lumière les comportements des nanoparticules de Pt et de Pd dans des conditions électrochimiques. Il vise à améliorer notre compréhension de ces catalyseurs, en particulier dans les technologies de conversion et de stockage de l'énergie.L'un des aspects clés est l'utilisation de l'analyse des déformations comme outil précieux pour capturer des phénomènes d'adsorption et d'absorption. L'étude aborde des questions cruciales liées à l'interprétation de ces déformations en tant qu'indicateur d'adsorption ionique. L'idée, déjà développée pour des systèmes similaires en phase gaz, vise à cartographier avec précision les sites d'adsorption dans des conditions électrochimiques et notamment sous contrôle de potentiel.La BCDI apparaît comme une technique particulièrement intéressante, offrant de manière non destructive des informations structurelles en trois dimensions sur des nanoparticules uniques. Généralement d'une résolution de 10 nm, elle peut s'appliquer à des particules de taille comprise entre 200 et 400 nm. L'étude contribue également au développement des concepts de déformations et introduit spécifiquement différentes méthodologies pour la détermination de ces dernières. Ces méthodologies sont d'un intérêt particulier lorsqu'il s'agit d'étudier l'adsorption ionique en surface ou des phénomènes d'absorption en volume.En pratique, ce travail se concentre principalement sur les nanoparticules de Pt et de Pd. Le Pt est un catalyseur largement utilisé dans diverses réactions, et particulièrement dans la réaction dégagement de l'hydrogène, la réaction d'oxydation de l'hydrogène et la réaction de réduction de l'oxygène. Il est ici étudié in situ, dans des conditions électrochimiques. Bien que l'étude des régions de potentiel d'électrode associées à ces réactions s'avère difficile, la BCDI sonde avec succès l'hétérogénéité de déformation au sein d'une nanoparticule de Pt dans la région de la double couche électrochimique. Ces observations, à l'échelle d'une particule unique, démontrent que l'adsorption d'ions bisulfate engendre une évolution des déformations en fonction du potentiel d'électrode. Des simulations de statique moléculaire et de théorie de la fonctionnelle de la densité appuient les observations expérimentales en comblant l'écart entre l'échelle de mesure du BCDI et l'échelle atomique requise par les simulations.Le Pd est connu pour sa capacité à absorber des grandes quantités d'hydrogène, entraînant une transition de phase et une augmentation importante de son paramètre de maille. Ces mécanismes d'absorption sont examinés en détail par un suivi des nanoparticules de Pd uniques à différents potentiels d'électrode et pendant les transitions de phase dues à l'hydrogénation. Des variations notables allant jusqu'à 3,5 % d'augmentation de paramètre de maille entre les phases riches et pauvres en hydrogène sont observées. Des inversions réversibles des déformations hétérogènes se produisent lors des transitions de phase. A l'aide des simulations de dynamique et statique moléculaires, des mécanismes de transitions et de nucléations de phase sont proposés.La présente étude se propose d'explorer des systèmes modèles, et démontre le potentiel de l'analyse des déformations grâce par le biais du BCDI. Ces déformations, à l'échelle d'une particule unique, jouent le rôle de descripteur pour les phénomènes d'adsorption/désorption et d'absorption/dé-insertion. Cependant, pour une interprétation rigoureuse, cette approche requiert des simulations des phénomènes observés. Finalement, par l'intermédiaire d'études de catalyseurs modèles dans des conditions électrochimiques, ce travail offre des perspectives prometteuses pour développer notre compréhension des catalyseurs présents dans les technologies de conversion et de stockage de l'énergie.

This doctoral thesis brings together the fields of electrocatalysis and Bragg Coherent X-ray Diffraction Imaging (BCDI) to shed light on the behaviours of Pt and Pd nanoparticles in electrochemical conditions. This research aims to enhance our understanding of these catalysts, particularly relevant to energy conversion and storage technologies.One key aspect of this work is the use of strain analysis as a valuable tool to capture adsorption and absorption phenomena. The study addresses crucial questions, related to the interpretation of these deformations as an indicator of ionic adsorption. The idea, already developed for similar systems in the gas phase, is to accurately map adsorption sites under electrochemical conditions, particularly under electrode potential control.BCDI emerges as a powerful technique, offering non-destructive three-dimensional structural information on single nanoparticles. It achieves a resolution of 10 nm and is applicable to particles ranging in size from 200 to 400 nm. The study also contributes to the development of strain concepts and introduces different methodologies for their determination. These methodologies find particular relevance in studies involving surface ionic adsorption or volume absorption phenomena, aligning with the research conducted here.The practical exploration primarily focuses on Pt and Pd nanoparticles. Pt is a widely used catalyst in various reactions, including the Hydrogen Evolution Reaction, Hydrogen Oxidation Reaction, and Oxygen Reduction Reaction. Here, it is investigated in situ and under electrochemical conditions. Although studying the relevant electrode potential regions for these reactions proved challenging, BCDI successfully captures strain heterogeneity in Pt nanoparticles within the Electrochemical Double Layer Region. These observations demonstrate the bisulfate ion adsorption occurs at the surface of a single nanoparticle and are responsible for an increase of strain heterogeneity as a function of the electrode potential. Molecular Statics and Density Functional Theory support experimental observations by by bridging the gap between the scale allowed by BCDI and the atomic scale.Pd is known to have a high affinity for hydrogen, which absorbs into its volume, leading to a phase transition and a significant increase in its lattice parameter. These absorption mechanisms are examined in detail by monitoring single Pd nanoparticles at different electrode potentials and during phase transitions due to hydrogenation. Remarkable variations of up to 3.5 % in average lattice parameters between hydrogen-rich and hydrogen-poor phases are observed. Heterogeneous strain pattern inversions occur reversibly during phase transitions. Molecular dynamics and statics simulations are employed to propose a description of mechanisms for phase transitions and nucleations.While primarily focusing on fundamental investigations of model systems, this research demonstrates the potential of strain analysis through BCDI as a descriptor of adsorption and absorption at the scale of a single nanoparticle. However, for accurate and rigorous interpretation, this approach requires simulation-based support. In conclusion, through studies of model catalysts under electrochemical conditions, this work holds promise for developing our understanding of the catalysts present in energy conversion and storage technologies.