Synthèse et étude de dérivés de ketocyanines non-Kekulé, de sels de Stenhouse et de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes

Synthesis and studies of derivatives of Non-Kekulé ketocyanines, of Stenhouse salts and of 1,3-bis(dimethylamino)pentalenes.

• Auteur / Autrice : Valentin Thery
• Direction : David Martin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 10/11/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Cyrille Costentin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Ghenwa Bouhadir, Ludovic Favereau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyanines

Encombrement stérique

Synthèse organique

Mots clés libres

Diradicaloïdes non-Kekulé

Chimie redox

Techniques de Schlenk

Synthèse organique

Schlenk techniques

Organic synthesis

Non-Kekulé diradicaloids

Redox chemistry

Résumé

Ce travail a porté sur la synthèse, la caractérisation et l’étude de nouvelles polyméthines originales, et de leurs dérivés, notamment des cyanines biradicaloïdes redox-actives (kétocyanines non-Kekulé) et des pentalènes (formellement antiaromatiques) stabilisés. Dans une première partie, nous décrivons nos efforts synthétiques pour obtenir des bis(iminium)cétones comportant des substituants aminés simples, des motifs de type azacoumarine, ou bien des espaceurs fluorés. L’étude électrochimique de ces précurseurs a montré la nécessité d’introduire de l’encombrement stérique pour concevoir des modèles de kétocyanines non-Kekulé qui soient des cibles synthétiques viables. Dans la seconde partie, nous présentons la synthèse et l’isolation d’un sel de Stenhouse à fort encombrement stérique. La kétocyanine correspondante, possédant un motif oxyallyle, a pu être observée et caractérisée. Ce composé se cyclise en quelques secondes à température ambiante pour former un dérivé furanique très réactif. Les deux formes de cet oxyallyle peuvent avoir trois états d’oxydation. Les dérivés correspondants ont été caractérisés et, lorsque cela était possible, isolés. Par exemple, l’oxydation à un électron du dérivé furanique cyclique conduit à un radical cationique qui s’ouvre pour donner un radical oxyallyle remarquablement persistent à l’air. La troisième partie est consacrée à la synthèse et à l’étude de polyméthines « repliées » qui sont les acides conjugués de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. Ces derniers échappent à l’antiaromaticité de leur bicycle conjugué à 8 électrons en adoptant des structures polarisées originales avec un fort caractère d’ylure.

This work focused on the synthesis, characterization and study of original polymethines and their derivatives, including biradicaloid redox-active cyanines (non-Kekulé ketocyanines) and stabilized pentalenes (which are in principle antiaromatic). In the first part, we describe our efforts toward the synthesis of bis(iminium)ketones featuring simple amino groups, azacoumarines or fluorinated spacers. Their electrochemical studies showed the importance of steric hindrance for the design of viable non-Kekulé cyanines. In the second part, we report the synthesis and isolation of a highly hindered Stenhouse salt and its derivatives. The corresponding ketocyanine (an oxyallyl) was observed and characterized. This compound undergoes cyclization within seconds at room temperature to afford an highly reactive furanic derivative. Both forms of the oxyallyl can have three redox states. All corresponding derivatives were characterized and, when possible, isolated. For instance, one-electron oxidation of the furanic derivative afford a radical cation, which ring-opens to afford a remarkably air-persistent oxyallyl radical. The third part is dedicated to the synthesis and study of “folded” polymethines, which are conjugated acids of 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. The latters escape the antiaromaticity of their 8pi-electron ring by adopting original polarized structures with a strong ylidic character.