Thèse soutenue

Synthèse et étude de dérivés de ketocyanines non-Kekulé, de sels de Stenhouse et de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes

FR  |  
EN
Auteur / Autrice : Valentin Thery
Direction : David Martin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance le 10/11/2023
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Cyrille Costentin
Rapporteurs / Rapporteuses : Ghenwa Bouhadir, Ludovic Favereau

Mots clés

FR  |  
EN

Résumé

FR  |  
EN

Ce travail a porté sur la synthèse, la caractérisation et l’étude de nouvelles polyméthines originales, et de leurs dérivés, notamment des cyanines biradicaloïdes redox-actives (kétocyanines non-Kekulé) et des pentalènes (formellement antiaromatiques) stabilisés. Dans une première partie, nous décrivons nos efforts synthétiques pour obtenir des bis(iminium)cétones comportant des substituants aminés simples, des motifs de type azacoumarine, ou bien des espaceurs fluorés. L’étude électrochimique de ces précurseurs a montré la nécessité d’introduire de l’encombrement stérique pour concevoir des modèles de kétocyanines non-Kekulé qui soient des cibles synthétiques viables. Dans la seconde partie, nous présentons la synthèse et l’isolation d’un sel de Stenhouse à fort encombrement stérique. La kétocyanine correspondante, possédant un motif oxyallyle, a pu être observée et caractérisée. Ce composé se cyclise en quelques secondes à température ambiante pour former un dérivé furanique très réactif. Les deux formes de cet oxyallyle peuvent avoir trois états d’oxydation. Les dérivés correspondants ont été caractérisés et, lorsque cela était possible, isolés. Par exemple, l’oxydation à un électron du dérivé furanique cyclique conduit à un radical cationique qui s’ouvre pour donner un radical oxyallyle remarquablement persistent à l’air. La troisième partie est consacrée à la synthèse et à l’étude de polyméthines « repliées » qui sont les acides conjugués de 1,3-bis(diméthylamino)pentalènes. Ces derniers échappent à l’antiaromaticité de leur bicycle conjugué à 8 électrons en adoptant des structures polarisées originales avec un fort caractère d’ylure.