Approche électrochimique de l'activation moléculaire catalytique de la liaison N-O : application aux molécules protoxyde d'azote et pyridine N-oxyde

Electrochemical Approach for the Molecular Catalytic Activation of N-O Bond : Application to Nitrous Oxide and Pyridine N-Oxide Molecules

• Auteur / Autrice : Rana Deeba
• Direction : Sylvie Chardon-Noblat, Cyrille Costentin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 27/10/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Chauvin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvie Chardon-Noblat, Victor Mougel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marine Desage-El Murr, Ally Aukauloo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Enzymes

Catalyse

Mots clés libres

Catalyse

Electrochimie moléculaire

N2o

Mécanisme

Catalysis

Molecular electrochemistry

N2o

Mechanism

Résumé

En raison des préoccupations croissantes concernant le réchauffement climatique, l'intérêt pour la réduction du N2O(g) s'est progressivement accru ces derniers jours. Le N2O est considéré comme le principal responsable de l'appauvrissement de la couche d'ozone stratosphérique et comme le troisième gaz à effet de serre anthropique le plus important. La réduction du N2O en gaz N2 est donc intéressante. Bien qu'il soit un oxydant thermodynamiquement bon, le N2O est une molécule cinétiquement inerte. Son utilisation en tant qu'oxydant nécessite donc une catalyse hétérogène dans des conditions difficiles (> 200°C). Des enzymes, à savoir les enzymes N2O réductases, ont été signalées comme étant capables de réduire l'oxyde nitreux, et des modèles moléculaires basés sur le Cu des sites actifs de ces enzymes ont été proposés et utilisés comme réactifs stœchiométriques pour réduire le N2O. Plus généralement, la liaison et l'activation du N2O au niveau des centres de complexes de métaux de transition ont été étudiées et examinées, mais seuls quelques exemples de réactions avec le N2O se produisent dans des conditions de réaction homogènes et douces. Dans la plupart des cas, le N2O réagit avec des espèces organométalliques très réactives par transfert d'atomes d'oxygène.Il est surprenant de constater qu'en dehors de ces quelques exemples, il y a eu très peu de tentatives pour catalyser la réduction électrochimique de N2O en N2 à l'aide de catalyseurs moléculaires, car elle peut également être considérée comme un exemple prototypique de désoxygénation de la liaison N-O. Pour cette raison, nous avons décidé dans cette thèse de procéder à une étude approfondie de la conversion électrochimique de N2O en N2 avec une approche de catalyse moléculaire dans des conditions ambiantes dans un solvant organique et d'effectuer une analyse mécanistique en profondeur en utilisant des techniques spectroélectrochimiques. Notre raisonnement initial est basé sur des analogies entre le N2O et le CO2 (les deux molécules sont isoélectroniques avec un atome électrophile central). Le N2O devrait se lier au site de coordination ouvert sur la forme réduite d'un complexe de métaux de transition (rhénium et manganèse) et le transfert d'électrons devrait se produire du métal vers le centre électrophile du N2O en présence d'un acide agissant comme source de protons pour faciliter la rupture de la liaison N-O tout en stabilisant l'oxygène. Dans ce contexte, les électrons utilisés pour la réduction du N2O ont été obtenus par voie électrochimique grâce à l'utilisation de catalyseurs moléculaires homogènes agissant comme des navettes d'électrons de l'électrode au substrat (N2O) après s'être liés à la forme réduite du catalyseur.Une catalyse homogène plus simple a également été réalisée par l'utilisation de catalyseurs redox (molécules aromatiques organiques) dans lesquels le catalyseur acquiert les électrons via une sphère extérieure de l'électrode agissant de manière hétérogène et les délivre via une sphère extérieure sans interaction chimique avec le N2O. Cela permet d'établir une référence en matière de catalyse. Cependant, la catalyse chimique est plus intéressante dans le sens où le catalyseur doit être conçu pour permettre une interaction chimique entre la forme active réduite du catalyseur et le substrat.De nombreuses avancées ont été réalisées ces dernières années dans la compréhension de l'activation des liaisons C-O, O-O, P-O, mais l'activation des liaisons N-O a été moins étudiée. L'objectif de cette thèse est de contribuer à l'exploration de ce domaine qui n'est pas seulement limité à l'activation des liaisons N-O dans le N2O mais qui ouvre également de nouvelles directions pour la désoxygénation des N-oxydes, ce qui est discuté dans la dernière section de cette thèse.

Due to increasing concerns regarding global warming an interest in N2O(g) reduction is gradually increasing in the recent days. N2O has been categorized as the greatest contributor to the stratospheric ozone depletion and is regarded as the third most significant anthropogenic greenhouse gas. Reduction of N2O to N2 gas is therefore of interest. Despite being a thermodynamically good oxidant, N2O is a kinetically inert molecule. Hence its use as an oxidant requires harsh conditions (> 200°C) heterogeneous catalysis. Enzymes, namely N2O reductase enzymes, have been reported to be able to reduce nitrous oxide, and Cu based molecular models of these enzymes active sites have been proposed and used as stoichiometric reagents to reduce N2O. More generally, binding and activation of N2O at transition metal complex centers has been studied and reviewed, but only few examples of reactions with N2O occur under homogeneous and mild reaction conditions. In most cases, N2O reacts with highly reactive organometallic species via oxygen atom transfer.It is surprising to observe that, besides these few examples, there have been very few attempts to catalyze the electrochemical reduction of N2O to N2 with molecular catalysts as it can also be viewed as a prototypical example of N-O bond deoxygenation. For that reason, we have decided in this thesis to undergo a thorough investigation of the N2O to N2 electrochemical conversion with a molecular catalytic approach under ambient conditions in organic solvent and performing in depth mechanistic analysis using spectroelectrochemical techniques. Our initial reasoning is based on analogies between N2O and CO2 (both molecules are isoelectronic with a central electrophilic atom). N2O should bind to the open coordination site on reduced form of a transition metal complex (rhenium and manganese) and transfer of electrons should occur from the metal to the electrophilic center of N2O in the presence of an acid acting as proton source to facilitate the breaking of the N-O bond while stabilizing the oxygen. In this context the electrons used for the reduction of N2O were obtained electrochemically via the use of homogenous molecular catalysts acting as electron shuttles from the electrode to the substrate (N2O) after binding to the reduced form of the catalyst.Simpler homogeneous catalysis was also be realized by the use of redox catalysts (organic aromatic molecules) in which the catalyst acquires the electrons via an outer-sphere manner from the electrode acting heterogeneously and delivers them via an outersphere manner with no chemical interaction with N2O. This allows to set a benchmark for catalysis. However chemical catalysis is more interesting in the sense that the catalyst should be designed to allow chemical interaction between the reduced active form of the catalyst and the substrate.Numerous advances have been made in recent years in understanding the activation of C-O, O-O, P-O bonds, but less has focused on the activation of N-O bonds. It is the purpose of this thesis to contribute to explore this field which is not only limited to N-O activation in N2O but also opens new directions for the deoxygenation of N-oxides which is discussed in the last section of this thesis.