Synthèse et étude d'analogues du bleu de Prusse chiraux et de possibles liquides de spin quantiques

Synthesis and study of chiral Prussian blue analogs and possible quantum spin liquids

• Auteur / Autrice : Nouâmane Cherkaoui
• Direction : Cyrille Train
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 06/02/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire national des champs magnétiques intenses (Grenoble, Isère, France ; Toulouse, Haute-Garonne, France ; 2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Fabrice Thomas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Pilet, Jérôme Long

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anisotropie

Liquides de spin

Chiralité

Magnétisme

Mots clés libres

Magnétisme

Chiralité

Dichroism Magnéto Chiral

Couplage magnetoélectrique

Liquide de spin quantique

Anisotropie

Magnetism

Chirality

Magneto Chiral Dichroism

Magnetoelectric coupling

Quantum spin liquid

Anisotrpy

Résumé

La conception des matériaux multifonctionnels, combinant le magnétisme à une autre propriété physique, est un sujet fascinant. Il compte parmi les thèmes les plus discutés de la chimie et physique des matériaux. Ces composés ont attiré l’attention des chercheurs en raison des diverses applications potentielles qu’ils peuvent offrir, en particulier en spintronique, un domaine de l'électronique qui exploite et la charge et le spin des électrons, dans les dispositifs de stockage de données à faible consommation énergétique.Le but principal de cette étude est de développer des matériaux moléculaires multifonctionnels. En effet, la non-centrosymétrie qui est une caractéristique cruciale pour favoriser la ferroélectricité voire la multiferroïcité et le dichroïsme magnéto-chiral est beaucoup plus facile à réaliser dans ces matériaux. Une stratégie basée sur l’introduction de la chiralité dans des analogues de bleu de Prusse, composés connus pour avoir les températures de Curie parmi les plus élevées des matériaux moléculaires, a été utilisée en ajoutant un co-ligand chiral pendant la synthèse. Pour cela, divers ions métalliques divalents, cyanométallates et trois co-ligands chiraux ont été testés pour synthétiser des matériaux chiraux à ponts cyanure, classés en trois familles selon le co-ligand utilisé. Ces matériaux montrent une variété de structures cristallographiques avec différentes géométries autour des centres métalliques. Les propriétés magnétiques, dichroïques magnéto-chiral et électriques de ces composés ont été étudiées. La plupart de ces matériaux magnétiques chiraux ont montré des signaux différents liés au dichroïsme magnéto-chiral selon le centre métallique utilisé. Un facteur de dichroïsme magnéto-chiral gMChD comparable à ceux déjà reportés a été déterminé pour certains matériaux. Un couplage magnéto-électrique a été observé dans deux matériaux parmi ceux étudiés à jusqu'à présent.La deuxième partie de ce travail est fondée sur des composés constitués d’ions cobalt(II) pontés par des ligands oxalate, générant un réseau bidimensionnel en nid d’abeille. Ce type de systèmes est très intéressant car il pourrait présenter un état liquide de spin quantique de Kitaev. Les mesures magnétiques sur le composé (A2)2[Co2(ox)3], obtenu par synthèse solvothermale, ont montré que ce matériau présent un ordre antiferromagnétique à spin incliné, en dessous de Tc = 22 K et une possible réorientation des spins à T = 13 K.Ainsi, les mesures préliminaires de diffraction des neutrons sur poudre étaient très encourageantes pour poursuivre dans cette direction et ont montré une apparition d’un pic magnétique à 2θ ~ 20 possiblement liée à une forte composent magnétique. En plus, une nouvelle voie en deux étapes a été initié, pour surmonter les problèmes de reproductibilité de synthèse sous conditions solvothermales. Pour cela, une molécule organique susceptible de jouer le rôle du cation et aider à former le réseau bidimensionnel en nid d’abeille à base de cobalt souhaité, a été synthétisé.

The design of multifunctional materials, combining magnetism with another physical property, is a fascinating subject. It becomes one of the most discussed topics in materials chemistry and physics. These compounds have attracted the attention of researchers because of the various potential applications they can offer, in particular in spintronics, a field of electronics that exploits both the charge and the spin of electrons, in low-energy data storage devices.The main goal of this study is to develop multifunctional molecular materials. Indeed, the non-centrosymmetry which is a crucial feature to promote ferroelectricity or even multiferroicity and magnetochiral dichroism is much easier to achieve in these materials. A strategy based on the introduction of chirality in Prussian blue analogs, compounds known to have some of the highest Curie temperatures of molecular materials, was used by adding a chiral co-ligand during synthesis. For this purpose, various divalent metal ions, cyanometallates, and three chiral co-ligands were tested to synthesize chiral cyanide-bridged materials, classified into three families according to the co-ligand used. These materials show a variety of crystallographic structures with different geometries around the metal centers. The magnetic, dichroic magneto-chiral, and electrical properties of these compounds have been studied. Most of these chiral magnetic materials have shown different signals related to magneto-chiral dichroism depending on the metal center used. A magneto-chiral dichroism factor gMChD comparable to those already reported was determined for some materials. A magneto-electric coupling has been observed in two materials among those studied so far.The second part of this work is mainly based on compounds consisting of cobalt(II) ions bridged by oxalate ligands, generating a two-dimensional honeycomb network. This type of system is attractive because it could present a Kitaev quantum spin liquid state. Magnetic measurements on the compound (A2)2[Co2(ox)3], obtained by solvothermal synthesis, have shown that this material presents an antiferromagnetic order with tilted spin, below Tc = 22 K and a possible reorientation of the spins at T = 13 K. Thus, preliminary neutron powder diffraction measurements were very encouraging to continue in this direction and showed an appearance of a magnetic peak at 2θ ~ 20 possibly related to a strong magnetic compound. In addition, a new two-step route, to overcome the problems of reproducibility of synthesis under solvothermal conditions, was initiated. For this purpose, an organic molecule that is supposed to play the role of the cation and help in forming the desired two-dimensional cobalt-based honeycomb network was synthesized.