Synthèse et caractérisation de membranes nano-structurées pour les batteries organiques au calcium

Synthesis and characterisation of nanostructured membranes for organic calcium batteries

• Auteur / Autrice : Justine Solier
• Direction : Cristina Iojoiu, Jean-Claude Leprêtre, Laure Lavernot-Cointeaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble, Isère, France ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Sébastien Filhol
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cristina Iojoiu, Renaud Bouchet, Laurent Bernard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Rubatat, François Tran-Van

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Électrochimie

Ionomères

Mots clés libres

Membranes polymères

Ionomères

Electrochimie

Polymères

Batteries au Ca

Ca batteries

Ionomers

Polymers

Electrochemistries

Polymer membranes

Résumé

L’objectif de cette thèse est de synthétiser et caractériser des électrolytes polymères à conduction unipolaire, connu sous le nom d’ionomères, en vue de leur utilisation dans une batterie au calcium. Les ionomères de calcium sont étudiés pour la première fois dans cette thèse. Afin de comprendre leur comportement, des ionomères sous forme lithiés ont également été synthétisés pour comparaison. Les ionomères choisis pour cette étude sont des structure 3D de polyéthylène oxide (PEO) fonctionnalisés avec des fonctions perfluorosulfonate. Dans ces structures, la conductivité est assurée majoritairement par le cation et ainsi permettrait de mieux comprendre les mécanismes de conduction du cation calcium et ses interactions avec la matrice polymères. Pour la synthèse de ces matériaux, deux approches ont été développées. Les structures 3D sont obtenues par irradiation UV en présence d’un photoamorceur radicalaire : 1) un copolymère PEO contenant de fonctions perfluorosulfonates et des doubles liaisons obtenues préalablement par une réaction de polycondensation en deux étapes 2) un copolymère PEO porteur de doubles liaisons sur sa chaîne et un monomère diallyle perfluorosulfonate, tous les deux synthétisés préalablement.Le calcium métal formant des couches de passivation non-conductrices en présence de ces ionomères, le nombre de transport cationique de ces deux types de matériaux ont été déterminés qu’avec les membranes sous forme lithié et sont chacun de 0,95. En fonction du cation, ces matériaux présentent des comportements très différents, à titre d’exemple les conductivités en lithium et en calcium à 40°C sont respectivement de 4,6 µS/cm et 0,091 µS/cm pour le premier ionomère et de 0,8 µS/cm et 0,15 µS/cm pour le deuxième. Afin de comprendre cette forte diminution en conductivité, les interactions entre le cation et le PEO ont été étudiés par Raman. De plus, les membranes ont été dopées avec différents solvants, de même structure que le squelette de l’ionomère de type polyéther (tétraglyme, oligomères, polymères) ainsi que d’autres solvants avec de fortes constantes diélectriques. Les résultats ont montré que la dissociation et la mobilité des cations sont très dépendantes de la nature du solvant en particulier pour le calcium. La conductivité peut être augmentée jusqu’à obtenir des valeurs proches pour le calcium et le lithium, > 0,1 mS/cm pour le premier ionomère et 0,01 mS.cm-1 pour le deuxième ionomère dès 40°C.

The aim of this thesis is to synthesize and characterize single ion conducting polymer electrolytes, known as ionomers, for use in a calcium battery. Calcium ionomers are studied for the first time in this thesis. In order to understand their behavior, lithiated ionomers were also synthesized for comparison. The ionomers chosen for this study are based on 3D polyethylene oxide (PEO) structures functionalized with perfluorosulfonate anions. In these structures, conductivity is predominantly provided by the cation, and this will enable a better understanding of calcium cation conduction mechanisms and their interactions with the polymer matrix. Two approaches have been developed for the synthesis of these materials. The 3D structures are obtained by UV irradiation in the presence of a free-radical photoinitiator: 1) a PEO copolymer containing perfluorosulfonate functions and double bonds obtained by a two-stage polycondensation reaction, 2) a PEO copolymer with double bonds in its chain and a perfluorosulfonate diallyl monomer, both previously synthesized.As calcium metal forms non-conductive passivation layers in the presence of these ionomers, the cationic transport numbers for these two types of material were determined to be both at 0.95, for membranes in lithiated form. The lithium and calcium conductivities at 40°C are 4.6 µS/cm and 0.091 µS/cm respectively for the first ionomer, and 0.8 µS/cm and 0.15 µS/cm for the second. To understand this sharp drop in conductivity, the interactions between the cation and the PEO were studied by Raman. In addition, the membranes were doped with different solvents of the same structure as the polyether ionomer backbone (tetraglyme, oligomers, polymers) as well as other solvents with high dielectric constants. The results show that cation dissociation and mobility are highly dependent on the nature of the solvent, particularly for calcium. Conductivity can be increased to close values for calcium and lithium, > 0.1 mS/cm for the first ionomer and > 0.01 mS/cm for the second ionomer from 40°C.