Electrolytes polymères à conduction unipolaire pour des batteries sûres et durables

Single Ion Polymer Electrolytes for Safe and Sustainable Batteries

• Auteur / Autrice : Yunfan Shao
• Direction : Cristina Iojoiu, Fannie Alloin, Dominic Bresser
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Leprêtre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Niki Halttunen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Poizot, Daniel Brandell

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ionomères

Polyélectrolytes

Mots clés libres

Polyélectrolyte

Ionomères

Batterie organique

Batterie au lithium métal

Polyelectrolyte

Ionomers

Organic battery

Lithium metal battery

Résumé

Les batteries au lithium sont considérées comme un des systèmes de stockage d’énergie les plus performants, en raison de leur densité d’énergie et de puissance élevées. Cependant, les batteries au lithium actuelles suscitent des inquiétudes, notamment en matière de sécurité et de durabilité. Le problème de sécurité est, en grand partie, liés à l'emballement thermique qui est principalement attribué à l’utilisation des électrolytes liquides organiques inflammables. Afin d’améliorer la sécurité des batteries, une des solution, largement étudiée dernièrement, est de remplacer les électrolytes liquides organiques par des électrolytes polymères, les derniers offrant une meilleure stabilité thermique et une meilleure résistance mécanique. Parmi eux, les électrolytes polymères à conduction unipolaire avec l’anion immobilisé sur la chaîne polymère (SIPE) présentent en plus plusiers avantages grâce à leur nombre de transfert de cationique élevé qui permet a la fois d’éviter la précipitation et le gradient de concentration du sel dans l’électrolyte, de réduire la polarisation et, plus important encore, la croissance des dendrites de lithium. D'autre part, le problème de durabilité des batteries actuelles provient de l’utilisation des minéraux critiques tels que Cu, Co, V et Ni dans les matériaux d'électrodes positives et les collecteurs de courant. Les matériaux d'électrodes organiques sont composés d’éléments terrestres abondants (C, H, N, O et S) avec une moindre empreinte environnementale et toxicité. La production de matériaux d'électrodes organiques est indépendante des prix et des limites géopolitiques, ce qui en ferait des candidats plus écologiques et plus durables pour les applications dans les batteries.L’objectif de cette thèse et de trouver une solution à ces deux inconvénients majeurs des batteries en étudiant des matériaux d'électrodes organiques en combinaison avec un SIPE. Des SIPEs de différentes structures sont conçues, synthétisés et caractérisés pour atteindre une conductivité ionique élevée, un nombre de transport cationique proche de 1 et une bonne stabilité électrochimique. Les SIPEs sont ensuite étudiés dans les batteries au lithium métal avec une électrode positive organique. Une bonne stabilité de cyclage à long terme et un rendement coulombique élevé ont été obtenues. De plus, les réactions à l’interface entre l'électrode de lithium métallique et le SIPE sont également étudiées, plus particulièrement par plating/stripping. Avec le dopage du SIPE par le nitrate de lithium nous avons observé une nette amélioration de la stabilité et la réversibilité lors de cyclage expliquée par la modification de l'interface SIPE- lithium métal avec la formation d’une couche solide à plus faible résistance interfaciale et une morphologie de surface du lithium métallique améliorée. Les designs réfléchis des SIPEs pourraient offrir des batteries très performantes, sûres et durables, entièrement organiques ou avec une négative en lithium métal et feront des candidats incontournables pour le stockage d'énergie du future.

Lithium batteries are considered as the most successful energy storage systems, due to their high energy and power density. However, there are concerns over the current lithium batteries, including safety, sustainability, etc. On one hand, the safety issue involves thermal runaway phenomena which is mainly ascribed to flammable organic liquid electrolytes. To improve the safety of batteries, polymer electrolytes with better thermal stability and mechanical strength was developed to substitute the organic electrolytes. Among them, single ion polymer electrolytes (SIPE) with immobilized anion group on the polymer chain exhibit extra advantages with its high lithium transference number. This special design reduced the polarization inside the electrolyte to avoid salt precipitation, concentration gradient and more importantly lithium dendrite growth. On the other hand, sustainability issue of current batteries comes from critical minerals such as Cu, Co, V and Ni which are widely used in positive electrode materials and current collector. The organic active materials are composed of earth abundant element (C, H, N, O and S) with a lower environmental footprint and toxicity. The production of organic active material could be independent from the price and geopolitical limits, making them greener and more sustainable candidates for battery applications.In this thesis, organic active materials are applied with single ion polymer electrolytes to answer these concerns. SIPEs with different structures are designed, synthesized, and characterized to reach high ionic conductivity, lithium transference number close to 1 and good electrochemical stability. The SIPEs are then applied in lithium metal batteries with organic positive electrode with long-term cycle stability and high coulombic efficiency. Additionally, the interaction between lithium metal electrode and SIPE are also exclusively studied by lithium plating/stripping tests. With lithium nitrite doping in the SIPE, we observed improved cycle stability and reversibility with lithium metal electrode by modifying the solid electrolyte interface to reduce interfacial resistance and improve surface morphologies of lithium metal. The rational designed SIPEs could deliver high performance facing both organic and metallic lithium electrodes to promote safe and sustainable organic batteries, rendering them a powerful candidate for future energy storage.