Matériaux pour le stockage de l'hydrogène à base de borohydrures complexes : Synthèse et régénération

Materials for hydrogen storage based on complex borohydrides : Synthesis and regeneration

• Auteur / Autrice : Huynh Duc Nguyen
• Direction : Gérard Gebel, Parviz Hajiyev, Umit Bilge Demirci
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 14/12/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Leprêtre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patricia de Rango, Romain Moury
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mathieu Pucheault, Gilles Alcaraz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Mots clés libres

Synthèse

Régénération

Stockage de l'hydrogène

Borohydrure métallique ammoniaqué

Synthesis

Regeneration

Hydrogen storage

Ammine metal borohydride

Résumé

Les composés à base de bore et d'azote sont considérés comme des matériaux prometteurs pour le stockage d'hydrogène depuis plus de deux décennies grâce à leurs propriétés uniques. Dans ces composés, les hydrogènes liés au bore sont des hydrogènes hydridiques Hδ−, tandis que les hydrogènes liés à l'azote sont des hydrogènes protiques Hδ+. Ces deux types d’hydrogène ont une forte affinité en raison de leurs charges opposées et peuvent former une liaison H–H pour libérer une molécule d'hydrogène H2 dans des conditions modérées. Parmi eux, les borohydrures métalliques ammoniaqués (AMBs) semblent être attrayants grâce à leur teneur élevée en hydrogène, à leur température de déshydrogénation modérée et à la libération d'hydrogène relativement pur.Ce travail porte sur la synthèse et la régénération des AMBs à base d'aluminium pour le stockage d'hydrogène. Il a été démontré que les AMBs à base d'aluminium, comme Al(BH4)3(NH3)6 et Li2Al(BH4)5(NH3)6, ont des températures de déshydrogénation plus basses et une pureté d'hydrogène plus élevée que les AMBs d'autres métaux légers. Cependant, la synthèse de ces composés nécessite la préparation de Al(BH4)3, un intermédiaire instable et extrêmement pyrophorique. Un traitement mécanochimique supplémentaire est également nécessaire pour la synthèse du composé bimétallique. Ces approches de synthèse peuvent ne pas être appropriées pour des applications industrielles, exigeant une méthode de synthèse plus efficace et compatible avec un développement industriel.Ainsi, nous présentons un nouveau borohydrure de lithium et d’aluminium ammoniaqué, LiAl(BH4)4(NH3)6, qui est synthétisé en utilisant une nouvelle méthode solvothermique avec des précurseurs LiAlH4, (CH3)2S–BH3 et NH3. La caractérisation complète de ce composé suggère qu’il s’agit d’un bon candidat pour le stockage de l'hydrogène avec une capacité d’hydrogène de 12.5 %m et une pureté d’hydrogène de 95 %mol à 200 °C.Bien que les capacités de stockage en hydrogène des AMBs soient exceptionnelles, leur réversibilité limitée dans des conditions pratiques demeure un inconvénient majeur, nécessitant des procédures de régénération chimique externes. L'un des aspects les plus difficiles de la régénération externe des AMBs consiste à déterminer comment traiter le produit après la thermolyse. Par conséquent, nous rapportons une étude approfondie du mécanisme de déshydrogénation de LiAl(BH4)4(NH3)6. La compréhension du processus de thermolyse a facilité l’indentification de la composition du produit décomposé, appelé LiAl-BNHz, ainsi que l'amélioration des propriétés de stockage d’hydrogène, en particulier la pureté de l'hydrogène libéré par ce composé.Enfin, des procédés multi-étapes ont été développés pour la régénération chimique de LiAl(BH4)4(NH3)6. La première étape de ces procédés, à savoir la séparation des métaux, est dédiée au traitement du LiAl-BNHz pour récupérer séparément les métaux Li-Al et BNHz. Cette stratégie permet une réaction d'hydrogénation des métaux qui peut avoir lieu dans des conditions acceptables pour obtenir LiAlH4, ainsi que l'application de la régénération du NH3BH3 largement étudiée à partir de son produit décomposé BNHz pour obtenir des précurseurs NH3 et (CH3)2S-BH3 par des étapes de digestion et de réduction. En conséquence, des cycles de régénération entièrement fermés de LiAl(BH4)4(NH3)6 sont présentés. Chaque étape des cycles de régénération a été analysée en détail, ainsi que les améliorations potentielles et/ou les approches alternatives, visant à améliorer le rendement global et l'efficacité énergétique du cycle. De plus, l'efficacité thermodynamique des cycles de régénération chimique de LiAl(BH4)4(NH3)6 a été estimée pour la première fois, révélant qu’en fonction des hypothèses et des méthodes de régénération, l'efficacité peut être d'au moins 40 % et jusqu'à 60 %. Les résultats suggèrent que LiAl(BH4)4(NH3)6 pourrait être un candidat efficace pour les applications de stockage de l’hydrogène à l’avenir.

Boron and nitrogen-based compounds have received considerable attention as promising hydrogen storage materials for over two decades due to their unique properties. In these compounds, hydrogens linked to boron are hydridic hydrogens Hδ−, while hydrogens linked to nitrogen are protic hydrogens Hδ+. These hydrogens have strong affinity because of their opposing charges and can form an H–H bond to release a hydrogen molecule H2 under mild conditions. Ammine metal borohydrides (AMBs) appear to be appealing among them due to their high hydrogen content, moderate dehydrogenation temperature, and relatively pure hydrogen release.This work focuses on the synthesis and regeneration processes of aluminum-based AMBs for hydrogen storage. Aluminum-based AMBs, such as Al(BH4)3(NH3)6 and Li2Al(BH4)5(NH3)6, have been shown to have lower dehydrogenation temperatures and higher hydrogen purity compared to AMBs of other light metals. However, the synthesis of these compounds requires the preparation of Al(BH4)3 intermediate, which is unstable and extremely pyrophoric. An additional mechanochemical treatment is also required for the synthesis of the bimetallic compound. These synthesis approaches may not be appropriate for industrial applications, demanding a more effective and scalable method.Consequently, we present a novel ammine lithium aluminum borohydride, LiAl(BH4)4(NH3)6, synthesized using a new solvothermal method from LiAlH4, (CH3)2S-BH3, and NH3 precursors. This compound was fully characterized, suggesting it to be a good candidate for hydrogen storage with a hydrogen capacity of 12.5 wt% and hydrogen purity of 95 mol% at 200 °C.While AMBs exhibit outstanding hydrogen storage properties, their limited reversibility under practical conditions remains as a main drawback, requiring off-board chemical regeneration processes. One of the most challenging aspects for off-board AMB regeneration is determining how to handle the spent fuel after thermolysis. Therefore, we report an in-depth investigation into the dehydrogenation mechanism of LiAl(BH4)4(NH3)6. Understanding the thermal decomposition process facilitated the identification of the spent fuel composition, referred to as LiAl-BNHz, as well as further improvement of hydrogen storage features, particularly the purity of hydrogen released from this compound.Finally, we developed multi-step processes for LiAl(BH4)4(NH3)6 chemical regeneration. The first step of these processes, namely metal separation, is dedicated to treat LiAl-BNHz to recover Li-Al metals and BNHz separately. This strategy allows for a metal hydrogenation step that can occur under acceptable conditions to obtain LiAlH4, as well as the application of widely studied NH3BH3 regeneration from its BNHz spent fuel to obtain NH3 and (CH3)2S-BH3 precursors through digestion and reduction steps. As a result, fully closed regeneration cycles of LiAl(BH4)4(NH3)6 are presented. Each step of regeneration cycles was thoroughly analyzed, along with potential enhancements and/or alternative approaches, aiming to improve the overall yield and energy efficiency of the cycle. Moreover, the thermodynamic efficiency of LiAl(BH4)4(NH3)6 chemical regeneration cycles was estimated for the first time, revealing that the efficiency can be at least 40 % and as high as 60 %, depending on assumptions and regeneration approaches. The findings suggest that LiAl(BH4)4(NH3)6 can be an effective candidate for future hydrogen storage applications.