Matériaux pérovskites pour la détection directe de rayonnements ionisants

Perovskite materials for direct ionising radiation detection

• Auteur / Autrice : Javier Mayén Guillén
• Direction : Julien Zaccaro, Jean-Marie Verilhac, Alain Ibanez, Eric Gros d'Aillon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, électrochimie, génie civil
• Date : Soutenance le 26/09/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département des technologies des nouveaux matériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Elisabeth Djurado
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lionel Hirsch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Dupray, Yvan Bonnassieux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskites

Anions

Détecteurs

Mots clés libres

Détecteurs

Rayons X

Ingénierie d'anions

Pérovskites hybrides

Monocristaux

Croissance en solution

Detectors

X-Rays

Anion engineering

Hybrid perovskites

Single crystal

Solution growth

Résumé

Le développement de nouveaux matériaux alliant une sensibilité accrue aux rayonnements ionisants de haute énergie, tels que les rayons X et γ, avec une production à moindre coût par rapport aux détecteurs commerciaux actuels, est un moteur dans la recherche sur la détection des hautes énergies. En imagerie médicale, la détection du signal de rayonnement ionisant peut être réalisée de manière indirecte ou directe. La seconde méthode utilise une couche semi-conductrice qui convertit directement les photons incidents en paires électron-trou, lesquelles deviennent des porteurs de charge collectés grâce à l’application d'un champ électrique.Dans ce contexte, les pérovskites hybrides à base d’halogénures métalliques ont été largement étudiées au cours de la dernière décennie pour la détection des photons de haute énergie. Parmi les pérovskites à base de plomb, le tribromure de plomb de méthylammonium(MAPbBr3) a été choisi pour ce travail de thèse comme matériau pour la détection des rayonsX de qualité médicale. Pour une détection directe efficace des photons énergétiques, le semi-conducteur utilisé doit avoir une épaisseur et un coefficient d'atténuation linéaire suffisammentgrands pour absorber efficacement la majorité du rayonnement incident, un produit de mobilité-temps de vie de porteurs de charge important et équilibré pour une collecte de charge efficace,une résistivité élevée, et une faible densité de pièges de charges pour éviter leur piégeage etréduire le bruit du signal. MAPbBr3 présente effectivement une bonne absorption des rayons Xet une croissance en solution simple, ce qui le rend bien adapté pour l'imagerie médicale. Ausein de notre équipe, la croissance de monocristaux de MAPbBr3 par modified inversetemperature crystallisation a été optimisée dans du diméthylformamide. L'évaluation de cematériau sous forme de dispositifs monocristallins est la manière la plus favorable pour accéderdirectement à ses propriétés intrinsèques. L’évaluation sous irradiation X a montré une trèsbonne sensibilité, mais une densité de courant d’obscurité élevée (~ μA cm-2), près de 3 ordresde grandeur au-dessus des spécifications requises pour les détecteurs de rayonnement.Cette thèse est structurée autour de trois axes de recherche visant à améliorer lesperformances optoélectroniques globales des dispositifs de MAPbBr3 dans des conditionsd'imagerie médicale pertinentes. Le premier axe porte sur des expériences visant à modifier lasolution de croissance afin de modifier la composition chimique globale de MAPbBr3 enajoutant du chlorure. Il a été découvert que la composition MAPb(Br0.85Cl0.15)3 présentait lameilleure amélioration du transport des porteurs de charge, avec la sensibilité la plus élevée(3 μC mGyair-1 cm-2 à 50 V mm-1), et la plus faible densité de courant d’obscurité(43 nA mm-2 à 50 V mm-1). Le deuxième axe a mis en évidence l'importance de l'atmosphèrede croissance et du dopage induit par l'eau atmosphérique sur la surface des dispositifs. Les monocristaux grandis et testés dans des conditions atmosphériques et ceux dans une atmosphère entièrement inerte, ont montré de meilleures performances, à en juger par un dopage plus intrinsèque et un meilleur transport des électrons. Le dernier axe constitue une introduction au post-traitements, en réparant des défauts ponctuels à l'aide de vapeurs de chlorure deméthylammonium. Ce travail démontre comment le chlorure incorporé peut équilibrer lastœchiométrie Pb/halogénure et réorganiser la structure des défauts, conduisant à un meilleur transport et une meilleure collecte des porteurs de charge.Ce travail de thèse apporte des informations substantielles sur la synthèse en solution des pérovskites hybrides, tels que MAPbBr3, et l'influence des stimuli externes sur ces matériaux. Il met en évidence le potentiel de ces matériaux en tant que convertisseurs directs pour les imageurs médicaux de rayons X, ainsi que les défis qui restent à surmonter.

The development of new materials with higher sensitivity to high-energy ionisingradiations, such as X- and γ-rays, and a reduced cost production than nowadays commercial detectors, is motor in the high-energy detection research. In medical imaging, the sensing of the ionising radiation can be done indirectly or directly. The latter uses a semiconductor layer that directly converts the incoming photons into electron-hole pairs which become collected charge carriers thanks to the presence of an electric field.In this context, hybrid metal halide perovskites have been extensively studied during the last decade for the detection of energetic photons. Within the lead halide perovskites, methylammonium lead tribromide (MAPbBr3) has been chosen for this thesis work as sensing material for medical grade X-ray detection. Efficient direct detection of energetic photons requires, from the employed semiconductor layer, a thickness and linear attenuation coefficient large enough to efficiently absorb most of the incoming radiation, large and balanced charge carrier mobility-lifetime product for efficient charge collection, high resistivity and low charge trap density to avoid charge trapping and decrease signal noise. Indeed, MAPbBr3 show good X-ray absorption and a simple crystal growth from solution, therefore, well suited for medical imaging. Within our team, MAPbBr3 single crystals (SCs) growth via modified inverse temperature crystallisation has been optimised in dimethylformamide. Evaluating this material in the form of SC devices is the most favourable way to directly access its intrinsic properties.The evaluation under X-ray irradiation exhibited a very good sensitivity, but a large dark current density (~ µA cm-²), being about 3 orders of magnitude above the specifications required for radiation detectors.The present thesis has been structured around three research axes to improve the overall optoelectronic performance of MAPbBr3 SC devices in relevant medical imaging conditions.The first axis experiments with modifying the growth solution in order to alter the bulk chemical composition of MAPbBr3 by adding chloride. MAPb(Br0.85Cl0.15)3 was identified as the composition showing the most improved charge carrier transport, with the highest sensitivity (3 µC mGyair-1 cm-2 at 50 V mm-1), and the lowest dark current density (43 nA mm-2 at 50 V mm-1). The second axis highlighted the importance of the growth atmosphere and the induced doping that atmospheric water can have on the surface of the SC devices. SCs grown and tested in atmospheric conditions and those in fully inert atmosphere, respectively, were the ones with better performances, judged by a more intrinsic doping and improved electron transport. The last axis works as an introduction to post-treatments, healing point defects viamethylammonium chloride vapours. This work proves how incorporated chloride levelled the Pb/halide stoichiometry and reorganized the defect structure, leading to better charge carrier transport and collection.This thesis work gives substantial insights regarding the synthesis in solution of hybrid perovskites, such as MAPbBr3, and the influence that external stimuli have on them. It emphasises the potential of these materials as direct convertors for medical X-ray imaging devices, as well as the challenges that still need to be overcome