Utilisation des MOFs (metal organic frameworks) comme nouveaux précurseurs pour les matériaux de batterie Li-ion

Evaluation of MOFs (metal organic frameworks) as precursors for Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Anna-Caroline Lavergne Bril
• Direction : Jean-François Colin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, électrochimie, génie civil
• Date : Soutenance le 19/07/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des composants pour l’énergie (Grenoble ; 20..-2008)
• Jury : Président / Présidente : Anne Milet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Loiseau, Hervé Muhr

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries

Metal-organic frameworks

Mots clés libres

Li-Ion

Mof

Batteries

Résumé

Les travaux expérimentaux et de modélisation par DFT menés dans le cadre de cette thèse ont pour objectif l’élucidation des mécanismes de sélectivité envers le cobalt d’un ligand de la famille des imidazoles au sein d’une solution multi métallique de nickel, manganèse et cobalt (Ni2+, Mn2+, Co2+) simulant une solution de batteries dissoutes. Le matériau ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) ainsi synthétisé peut être utilisé en boucle fermée en tant que précurseur de matériaux de cathode. Les études expérimentales ont été menées en utilisant le ligand 2 methylimidazole (2-MeIm) pour étudier sa sélectivité lors de la synthèse du ZIF-67 à partir d’une solution de Ni2+, Mn2+ et Co2+. Par la suite, ces études ont été étendues à d’autres ligands de la même famille (imidazole (Im), 4 méthylimidazole (4 MeIm) et benzimidazole (BzIm)), pour valider l’application de ce concept à la synthèse de plusieurs ZIFs.Les co-produits à base de nickel issus de la cristallisation des complexes de stoechiométrie inconnue de type Nix2-MeImy(MeOH)z sont solubles dans le medium de synthèse et peuvent donc être lavés. Ces complexes sont insolubles quand la température de synthèse est supérieure à 70°C. Le nickel réagit également avec les ligands en formant un matériau amorphe dont la cinétique de précipitation est inférieure à celle des ZIFs. L’approche par modélisation a mis en avant la coordination préférentielle en plan-carré des complexes de Ni2+, certainement adoptée au sein de ce matériau amorphe. Dans un milieu composé de nickel et de cobalt, les ligands 2-MeIm se lient préférentiellement au Co2+, inhibant la précipitation des complexes Nix2-MeImy(MeOH)z et favorisant la synthèse du ZIF-67. Le manganèse ne réagit pas avec les ligands de la solution, mais son oxydation suivie de sa précipitation sous forme d’oxyde sont favorisées par les ligands de haut pKa. La modélisation des ligands a permis de calculer leur pKa. La tendance de ces valeurs calculées est pKa2-MeIm>pKaImi>pKa4-MeIm>pKaBzIm. L’utilisation du ligand 2-MeIm favorise la précipitation de l’oxyde de Mn, quand le BzIm est le ligand ne favorisant pas la précipitation de Mn. Cette approche qui permet d’anticiper la tendance à l’oxydation de Mn2+ est à utiliser choisir le ligand selon contraintes de pureté du produit. Actuellement, le rendement de ce procédé de précipitation sélective du cobalt en utilisant le BzIm est de l’ordre de 70 %mol.

The experimental works and modelling DFT approaches conducted in this thesis aim at understanding the selectivity mechanism toward cobalt of a ligand from the imidazole family from a multi metallic nickel, manganese and cobalt (Ni2+, Mn2+, Co2+) solution, mimicking a leached battery solution. The as synthetized ZIF material (Zeolitic-Imidazolate Framework) can then be used in a closed loop process as precursor for cathode components. Experimental work using 2-methylimidazole (2-MeIm) ligand has been led, to study the Co2+ selectivity through ZIF-67 synthesis from Ni2+, Mn2+,Co2+ solution. This work has then been extended to other ligands from the same family (imidazole, 4-methylimidazole, benzimidazole), in order to use this concept for the synthesis of other ZIFs.Nickel-based co-products can crystallized when reacting with 2-MeIm, leading to Nix2-MeImy(MeOH)z complexes of unresolved stoichiometry. Those complexes are soluble in the solvent used for the synthesis, and can be washed away. Those complexes are not soluble when the synthesis temperature is superior to 70°C. Nickel can also react with the ligand by precipitating as an amorphous component, of which the kinetic of precipitation are lower than the one of the ZIF-67. DFT modelling has elucidated the coordination of the Ni centers as square planar, which is most likely found in this amorphous component. In a multi-metallic media of Ni2+ and Co2+, 2-MeIm ligands coordinates preferentially with Co2+, inhibiting the precipitation of Nix2-MeImy(MeOH)z in the favor of ZIF-67 synthesis. Manganese does not react with Imi ligands, but its oxidation followed by its precipitation as oxides is triggered by high-pKa ligands. Ligand modelling helped to calculate their pKa and their values follows this trend pKa2-MeIm>pKaImi>pKa4-MeIm>pKaBzIm. 2-MeIm ligand appears to be enhancing Mn2+ oxidation, when BzIm is the ligand achieving the best selectivity (inhibiting Mn2+ oxidation). This approach is to be used to evaluate the best ligand to be used to enhance the selectivity of the process, which is in part determined by its ability to not trigger Mn2+ oxydation. For now, the yield of the selectivity process with BzIm is of 70 %mol.