Batteries lithium - soufre tout-solide à électrolyte sulfure

All-solid-state lithium - sulfur batteries with sulfide solid electrolyte

• Auteur / Autrice : Marine Soler
• Direction : Frédéric Le Cras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, électrochimie, génie civil
• Date : Soutenance le 31/05/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département des technologies des nouveaux matériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Leprêtre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claire Villevieille, Virginie Viallet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Pralong, Laure Monconduit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-soufre

Électrolytes solides

Mots clés libres

Électrolyte sulfure solide

Batteries tout-Solide

Batteries Li/S

Lithium métal

All-Solid state batteries

Li/S batteries

Solid sulfide electrolyte

Li metal

Résumé

Les accumulateurs lithium – soufre (Li-S) présentent plusieurs avantages tels qu’une grande densité d’énergie massique de l’ordre de 500 Wh/kg atteignable à l’échelle d’une cellule et l’utilisation du soufre à l’électrode positive, matériau non critique, non toxique, peu onéreux et avec une capacité spécifique théorie très importante de 1672 mAh/g. Étudiés depuis plus de 60 ans, les accumulateurs Li-S présentent toujours à l’heure actuelle plusieurs verrous qui limite la pleine exploitation de leurs avantages.Les travaux de la thèse visent à utiliser un électrolyte solide en remplacement du traditionnel électrolyte liquide, dans le but de solutionner différentes problématiques du système tel que la solubilité des polysulfures de lithium dans l’électrolyte au cours du cyclage et la corrosion progressive de l’électrode négative en lithium métallique. Les électrolytes solides de la famille des sulfures sont choisis pour cette étude pour leurs conductivités ioniques importantes. Toutefois, la réactivité entre ce type d’électrolyte et l’électrode de lithium métal a été identifié comme un verrou majeur. Son étude représente ainsi une grande partie des travaux de cette thèse.La réactivité au contact du lithium de deux électrolytes sulfures a pu être évaluée au cours du temps par simple contact notamment par Spectroscopie d’Impédance Electrochimique et les interphases formées entre les deux matériaux ont été caractérisées chimiquement et morphologiquement en utilisant un ensemble de techniques de caractérisations avancées (MEB/EDX, XPS, ToF-SIMS, XRD-CT). L’étude a pu mettre en évidence la meilleure stabilité d’un électrolyte par rapport à l’autre et la caractérisation de son interphase avec le lithium métallique a révélé une stratification des différents produits de décomposition, phénomène très nouveau dans la littérature et pouvant expliquer le caractère passivant de cette interphase. Les conditions de mise en forme et de cyclage de cellules symétriques tout-solide au lithium métal avec ce meilleur électrolyte ont alors été étudiées et optimisées avant d’étudier des cellules complètes Li S tout-solide. Cette étude en cellule complète a montré les limitations de l’électrode de lithium en cyclage puisque les densités de courant nécessaires pour faire fonctionner le système Li-S provoquent la croissance de dendrites de lithium et le court-circuit de la cellule même avec un électrolyte solide. Le développement de cellules Li-S tout-solide pourrait alors passer par la protection de l’électrode de lithium métallique pour permettre son meilleur fonctionnement.

Lithium - sulfur (Li-S) batteries offer several advantages such as a high gravimetric energy density of about 500 Wh/kg at cell level and the use of sulfur in the positive electrode, ,a non-critical, non-toxic, inexpensive material with a very high theoretical specific capacity of 1672 mAh/g. Although Li-S batteries have been studied for more than 60 years, they still present several drawbacks that prevent the full use of their advantages.The work of this thesis aims at using a solid electrolyte instead of the traditional liquid electrolyte, in order to solve different problems of the system such as the solubility of lithium polysulfides in the electrolyte during cycling and the progressive corrosion of the negative lithium metal electrode. Solid electrolytes from the sulfide family were selected for this study due to their high ionic conductivity. However, the reactivity between this type of electrolyte and the lithium metal electrode was identified as a major shortcoming. Therefore, this thesis is largely focused on the understanding of the interface between the sulfide elctrolytes and the lithium.The reactivity of two sulfide electrolytes with lithium was evaluated over time by simple contact, in particular by Electrochemical Impedance Spectroscopy and the interphases formed between the two materials were characterized chemically and morphologically using a range of advanced caracterisation techniques(SEM/EDX, XPS, ToF-SIMS, XRD-CT). The study was able to demonstrate that one of the sulfides is able to achieve superior stability vs lithium.The characterization of the interphase with lithium metal revealed a stratification of the different decomposition products, a concept that has only been brought up very recently in the literature, and which could explain the passivating nature of this interphase. The processing and cycling conditions of symmetrical solid state lithium metal cells with this preferred electrolyte were then studied and optimized before studying full Li-S solid-state cells. This full-cell study showed the limitations of the metallic lithium electrode since the current densities required to operate the Li-S system can cause lithium dendrites to grow and the cell to short circuit. The development of solid-state Li-S cells will need to include a protective layer on the lithium metal electrode to enable its more efficient performance.