Evaluation du système de stockage de l'hydrogène sous forme de liquide organique transporteur d'hydrogène (LOHC)

Evaluation of the hydrogen storage system liquid organic hydrogen carrier (LOHC)

• Auteur / Autrice : Florian D'ambra
• Direction : Gérard Gebel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, électrochimie, génie civil
• Date : Soutenance le 17/04/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Marian Chatenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Ameduri
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Meille, Clémence Nikitine

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation des données (informatique)

Catalyse

Hydrogène

Mots clés libres

Hydrogène

Lohc

Stockage d'hydrogène

Catalyse

Dft

Modélisation

Hydrogen

Lohc

Hydrogen storage

Catalysis

Dft

Modeling

Résumé

L'hydrogène représente un excellent vecteur énergétique afin de pallier à l'intermittence des énergies renouvelables pour peu qu'il soit stocké et transporté en toute sécurité et à faible coût. Cependant, l'hydrogène est un gaz à très faible masse volumique. Ainsi, son transport et stockage présentent de nombreux défis, tant au niveau de la quantité transportée que de son confinement.Une réponse potentielle à ces problématiques consiste à utiliser des molécules organiques type LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carrier). Celles-ci sont capables de créer des liaisons covalentes avec l'hydrogène, améliorant de fait la sécurité et la manipulation de l'hydrogène tout en conservant des densités volumétriques en hydrogène comparables à celles des stockages traditionnels. En effet, les LOHC présentent des capacités massiques en hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique pouvant être supérieures à celles du stockage à 700 bar ou cryogénique tout en limitant les risques associés. En général, les LOHC sont des molécules liquides capables de stocker et produire de l'hydrogène à un endroit et un temps désirés par le biais de réactions catalytiques d'hydrogénation exothermique et de déshydrogénation endothermique. Ainsi, l'acheminement de l'hydrogène consiste à transporter un liquide et non plus un gaz. La déshydrogénation est ensuite assurée au point d'utilisation de l'hydrogène. Le LOHC pauvre en hydrogène est le seul sous-produit de la réaction qui peut ensuite être réutilisé pour stocker à nouveau de l'hydrogène. Néanmoins, le haut cout énergétique pour déshydrogéner ces molécules constitue aujourd'hui un verrou à l'émergence de cette technologie. Les objectifs de cette thèse consistent donc à déterminer de nouvelles molécules LOHC dont l'enthalpie de déshydrogénation est inférieure à l'enthalpie de déshydrogénation de l'état de l'art N-Ethylcarbazole (50 kJ/mol H2). Ensuite, des tests expérimentaux évalueront la pertinence de ces molécules au niveau de leurs réactions d'hydrogénation et déshydrogénation.Dans cette thèse, la viabilité des LOHC potentiels a été évaluée au préalable en calculant leurs propriétés thermodynamiques par ab-inito Density Functional Theory. La gamme de température du liquide, les densités gravimétriques et volumétriques en hydrogène, l'accessibilité synthétique et la sécurité ont aussi été pris en compte. Bien qu'aucun potentiel LOHC ne possède une enthlapie inférieure à celles du N-Ethylcarbazole, ces critères ont mis en évidence l'intérêt des LOHC bifonctionnels jusqu'alors non étudiés, c'est-à-dire des systèmes LOHC dont les molécules peuvent stocker/libérer de l'hydrogène dans/à partir de deux fonctions chimiques différentes comme un cycle aromatique/cycle saturé et une cétone/alcool. Les performances et mécanismes de réaction du couple 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone ont été évalués avec des catalyseurs hétérogènes commerciaux dans des systèmes batch en hydrogénation et déshydrogénation afin de développer des conditions de réaction adaptées à son cyclage.Ensuite, les voies de dégradation du LOHC ont été identifiées pour l'hydrogénation et la déshydrogénation et la formation des produits de dégradation a été liée aux différents composants du système LOHC. La modification du support, des additifs et la modification de la structure du LOHC en Dicyclohexylméthanol/Benzophénone ont ainsi été testés pour bloquer les voies de dégradation. Une méthodologie pour régénérer les LOHC déshydratés a également été développée. Un nouveau couple, Dodécahydrofluorèn-9-ol/Fluorèn-9-one a été suggéré en raison de la conversion accrue du Fluorène en Fluorèn-9-one dans les conditions développées. L'effet de la régénération sur le cyclage du LOHC a ensuite été testé. Enfin, le couple LOHC Cyclohexylméthanol/Benzylbenzoate a été étudié pour mettre en évidence l'effet du remplacement de la fonction cétone par un ester sur sa réactivité et stabilité.

Hydrogen is an excellent energy vector to compensate for the intermittence of renewable energies, if it is stored and transported safely at low cost. However, hydrogen possesses a very low-density gas, thus its transport and storage present many challenges, both in terms of the quantity transported and in terms of its containment.A potential answer to these problems consists in using LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carrier) type organic molecules. These are capable of creating covalent bonds with hydrogen, thus improving the safety and handling of hydrogen while maintaining volumetric densities of hydrogen comparable to those of traditional storage systems. Indeed, LOHCs have hydrogen gravimetric densities at room temperature and atmospheric pressure that can be higher than those of 700 bar or cryogenic storage systems while limiting the associated risks. In general, LOHCs are liquid molecules capable of storing and producing hydrogen at a desired location and time through catalytic exothermic hydrogenation and endothermic dehydrogenation reactions. Thus, the transportation of hydrogen consists in transporting a liquid instead of a gas with the dehydrogenation carried out at the point of use of the hydrogen. The hydrogen-poor LOHC is the only by-product of the reaction that can then be reused to store hydrogen again. Nevertheless, the high energy cost to dehydrogenate these molecules is a barrier to the emergence of this technology. This thesis objetcives are therefore to determine new LOHC molecules whose dehydrogenation enthalpy is lower than the dehydrogenation enthalpy of the state of the art N-Ethylcarbazole (50 kJ/mol H2). Then, experimental tests will evaluate the suitability of these molecules for their hydrogenation and dehydrogenation reactions.In this thesis, the viability of potential LOHCs was previously evaluated by calculating their thermodynamic properties by ab-inito Density Functional Theory. The liquid temperature range, gravimetric and volumetric hydrogen densities, synthetic accessibility, and safety were also considered. Although no LOHC potential had a lower enthalpy than N-Ethylcarbazole, these criteria highlighted the interest of previously unstudied bifunctional LOHCs, i.e. LOHC systems whose molecules can store/release hydrogen in/from two different chemical functions such as an aromatic ring/saturated ring and a ketone/alcohol. The performance and reaction mechanisms of the 1-Cyclohexylethanol/Acetophenone couple were evaluated with commercial heterogeneous catalysts in hydrogenation and dehydrogenation batch systems in order to develop suitable reaction conditions for its cycling.Then, the LOHC degradation pathways were identified for hydrogenation and dehydrogenation and the formation of degradation products was related to the different components of the LOHC system. Modification of the carrier, additives and modification of the LOHC structure to Dicyclohexylmethanol/Benzophenone were thus tested to block the degradation pathways.A methodology to regenerate the dehydrated LOHC was also developed. A new couple, Dodecahydrofluoren-9-ol/Fluoren-9-one was suggested due to the increased conversion of Fluorene to Fluoren-9-one under the developed conditions. The effect of regeneration on the LOHC cycling was then tested.Finally, the LOHC Cyclohexylmethanol/Benzylbenzoate couple was studied to highlight the effect of replacing the ketone function with an ester. The effects of the modification on the reactivity and stability of the LOHC couple were rationalized.