Nouvelle approche de stabilisation chimique des ionomères pour pile à hydrogène

New approach for chemical stabilization of ionomers in hydrogen fuel cells

• Auteur / Autrice : Claire Tougne
• Direction : Laurent Gonon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, électrochimie, génie civil
• Date : Soutenance le 17/03/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble ; 2008-....)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Sadki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Lottin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Emmanuel Richaud, Sandrine Dourdain

Mots clés

Mots clés libres

Caractérisation

Energie

Pemfc

Polymères

Matériaux

Polymers

Pemfc

Characterisation

Energy

Materials

Résumé

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont des dispositifs prometteurs de conversion d’énergie sans émission. Cependant, la membrane ionomère au cœur de l’appareil ne parvient pas à délivrer des performances durables (à atteindre : 8000 h pour le transport, 50000 h pour le stationnaire) à haute température (100–150 °C contre 80 °C pour le Nafion) et à faible humidité relative (30 %HR). L’objectif de ces travaux est d’améliorer des membranes commercialisées en introduisant des additifs stabilisants par chimie SolGel (SG). Les précurseurs de SG sont sélectionnés pour diffuser et autocondenser à l’intérieur des membranes permettant ainsi l’introduction et l’immobilisation de groupements stabilisants sans influencer la conductivité protonique, les propriétés mécaniques et la perméabilité des membranes. La phase SG est conçue pour limiter le vieillissement chimique (protection contre l’oxydation) et physique (limitation des variations dimensionnelles) de la membrane lors du fonctionnement en pile. Une large liste de fonctions antioxydantes existe et nous avons décidé d’étudier les fonctions thiourée, thiol, phénol encombré comme fonctions stabilisatrices sacrificielles pour leur grande réactivité déjà connue de la littérature en présence de peroxyde d’hydrogène. Une stabilisation par l’insertion d’inhibiteur radicalaire, comme les ions cérium, est également envisagée. La morphologie (taille, interaction/dispersion, connectivité) et la localisation (régions polaires/apolaires) de la phase SG dépendront de l’affinité. Ces paramètres sont cruciaux pour les propriétés (conductivité H+, absorption d’eau), la durabilité (vieillissement accéléré par H2O2 pour évaluer l’efficacité de la phase réactive SG) et les performances (fonctionnement FC) des membranes hybrides. En conséquence, cette étude propose une exploration de la morphologie obtenue (structure fractale vs agrégats sphériques dispersés vs agrégats interconnectés) à toutes les échelles de longueur pertinentes (de la centaine à quelques nanomètres) en utilisant une combinaison de techniques d’espace direct (AFM/SEM/TEM) et d’espace réciproque (variation de contraste SANS/SAXS). Les tests de vieillissement accéléré ex situ par H2O2 et les tests en pile à combustible montrent une opérabilité prometteuse des membranes hybrides et le potentiel de la phase SG à inhiber le vieillissement chimique du sPEEK.

Proton-Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) have emerged as promising emissionfree energy conversion devices. However, the ionomer membrane at the heart of the device fails to continually perform over the desired time (8000 h for transportation and 50000 h for stationary) with a high temperature (100–150 °C vs 80 °C for std Nafion) and at low humidity (30 %RH) ranges. The aim of this work is to improve existing membranes by introducing stabilizing additives by Sol-Gel (SG) chemistry. SG precursors are selected to diffuse and selfcondense inside commercial membranes allowing for the introduction and immobilization of the stabilizing groups without influencing the proton conductivity, mechanical properties and permeability of the membranes. The SG phase is designed to protect against oxidation and limits dimensional changes that lead to ageing of the membrane during in-cell operation. An extensive list of antioxidant functions exists, and it was decided to use the functions thiourea, thiol, phenol hindered as sacrificial stabilizing functions for their high reactivity in the presence of hydrogen peroxide already presented in the literature. Stabilization by inserting a regenerable radical inhibitor, such as cerium ions, is also envisaged. The morphology (size, interaction/dispersion, connectivity) and localization (polar/apolar regions) of the SG phase will depend on the chemical affinity and are parameters expected to be crucial for properties (H+ conductivity, water uptake), durability (H2O2-accelerated aging tests to assess the effectiveness of the reactive SG phase) and performances (FC operation) of the hybrid membranes. Consequently, this study explores the morphology obtained (mass fractal structure vs. dispersed spherical aggregates vs. interconnected ones) at all relevant length scales using a combination of direct space (AFM/SEM/TEM) and reciprocal space (contrast variation SANS/SAXS) techniques (dimensional scale covered : from a hundred to a few nanometers). H2O2-accelerated ex situ aging tests and fuel cell tests show promising operability of the hybrid membranes and the potential of the SG phase to inhibit the chemical ageing of sPEEK.